[发明专利]一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备五羟甲基糠醛的方法。

背景技术

现今化石能源不断的消耗，以及价格不断上涨，建立低消耗、高附加值的可持续发展的模式成为重大的发展方向。生物质能源具有可再生性，原料来源广泛，且成本低廉，具有代替传统化石能源的可能而备受关注。五羟甲基糠醛是一种具有呋喃结构的化工中间体。通过加氢、酯化、卤化、水解等反应能够合成具有高附加值的化合物。

目前，已经用于催化单糖制备五羟甲基糠醛的催化剂种类较多，如无机酸、有机酸、杂多酸、离子交换树脂、金属盐等。现有的采用无机盐，如盐酸作为催化剂制备五羟甲基糠醛的收率较高，一般为60％～82％，但是采用无机酸作为催化剂对环境具有破坏性，催化剂的回收率再利用具有一定的难度，同时对反应设备具有腐蚀性。

公布号为CN102399201A的中国专利公开了一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法以生物质水解后的木质素残渣作为固体酸的载体原料，经碳化-磺酸化两步法合成固体酸，再以该固体酸催化果糖和葡萄糖的脱水反应，5-羟甲基糠醛的得率分别达到84％和68％，由于生物质水解后的剩余物中成分根据地域等原因具有很大的不同，经过炭化-硫酸化过程所制备的固体酸催化稳定性较差。

公开号为CN101475543A的中国专利公开了一种由糖类低温常压制备5-羟甲基糠醛的方法。采用秸秆为原料，1，3-丙二醇为溶剂，酸性树脂催化，170℃反应8h，甲苯萃取次。该方法使用的有机溶剂易挥发，不易回收。后续分离较繁琐。

公布号为US20080033187A1的美国专利公开了以[EMIM]Cl为溶剂，CrCl₂为催化剂180℃反应3h，收率可以达到49.8％。但是其原料成本高，而且后续工艺步骤较多。

综上所述，现有的生物质制备五羟甲基糠醛的方法，总体来看反应工艺步骤较繁琐，所用催化剂不利于工业化的生产，反应溶剂具有挥发性对环境不利。

发明内容

本发明是要解决现有的制备5-羟甲基糠醛的方法的工艺步骤较繁琐、污染环境的技术问题，而提供一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法

本发明的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法按以下步骤进行：

一、按四氯化钛的质量百分浓度为4％～6％，在搅拌条件下将四氯化钛滴入去离子水中，得到四氯化钛溶液，再用氨水调节四氯化钛溶液的pH值至8～9，沉淀反应24～30h，得到沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤至无氯离子后烘干，研碎，筛取10目，得到固体物质A；

二、按钨酸与固体物质A的质量比为(3～6)∶17称取钨酸和步骤一得到的固体物质A，并将它们浸渍在浓度为1～2mol/L的硫酸水溶液中浸渍24～30h，然后过滤，将固相物用去离子水洗涤后烘干，得到固体物质B；

三、将步骤二得到的固体物质B放在马弗炉中，在温度为500～800℃的条件下焙烧3～6h，得到固体超强酸；

四、按质量百分比称取1％～5％的步骤三得到的固体超强酸、5％～10％的糖类材料和85％～94％的离子液体；其中糖类材料为果糖和葡萄糖中的一种或两种按任意比的组合；离子液体为卤化1-丁基-3-甲基咪唑；

五、将步骤四称取的离子液体和糖类材料加入反应釜中，采用机械搅拌，加热至糖类材料溶解后，通入氮气保护，然后加入步骤四称取的固体超强酸，再升温至110～140℃反应8～12小时，将反应釜内温度降至室温后，用乙酸乙酯萃取，然后将乙酸乙酯层分离出来，再用旋转蒸发仪将乙酸乙酯层中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羟甲基糠醛。

本发明反应后，反应釜中的物质用乙酸乙酯萃取后，除去乙酸乙酯层后余下离子液体与固体超强酸的混合物，将固体超强酸从离子液体中过滤出来，在500℃～800℃的条件下焙烧，可以重复使用；离子液体也可以重复使用。