[发明专利]一种无钠型四氧化三锰生产母液循环综合利用的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无钠型四氧化三锰生产母液循环综合利用的方法，特别涉及一种氢氧化锂在无钠型四氧化三锰生产母液中循环利用的方法。

背景技术

四氧化三锰常用的生产方法是锰矿石法，即将锰矿石用硫酸浸出，净化除杂得到硫酸锰溶液，用苛性碱中和沉淀形成Mn(OH)₂，再用氧化剂氧化Mn(OH)₂得到Mn₃O₄。Mn₃O₄是制备电池正极材料锰酸锂的原料，电池材料需严格控制钠含量低于5ppm，而苛性碱洗涤困难，钠含量难以满足要求。

若以LiOH为沉淀剂生产四氧化三锰，四氧化三锰产品中夹杂极少量的锂，而锂可以作为锰酸锂的原料，不会引入杂质钠，可是LiOH价格相当昂贵而制约这一方法的工业应用，在反应过程中LiOH和硫酸锰反应生成Mn(OH)₂和硫酸锂，硫酸锂留在母液中，浓度一般为25-100g/L，锂不被消耗，如果能将母液中的硫酸锂转化为氢氧化锂，氢氧化锂返回制备Mn(OH)₂，实现母液的循环利用，既节省了生产成本，又能得到高质量的无钠型四氧化三锰。

以硫酸锂为原料制备氢氧化锂的方法有碳酸钠苛化法，电解硫酸锂法和硫酸锂烧碱转化冷冻法。碳酸钠苛化法是首先将硫酸锂用碳酸钠沉淀为碳酸锂，然后将石灰乳与碳酸锂按一定比列混合，调节一定的苛化液浓度，加热至沸腾并强力搅拌，得到浓度约为3.5%的LiOH溶液，除去不溶性的残渣，分离后将母液减压浓缩，结晶而得到单水氢氧化锂。该工艺受硫酸锂浓度的影响，碳酸锂沉淀率随硫酸锂浓度增加而增加，当硫酸锂浓度低于100g/L，沉淀率低于70%，当硫酸锂浓度低于50g/L，几乎不沉淀。四氧化三锰生产母液中硫酸锂浓度一般为50-100g/L，采取这种方法沉淀率很低，导致生产成本过高。

电解硫酸锂溶液法是以硫酸锂作为阳极液，水作为阴极液放于膜电解槽装置中进行电解，其中阳极电解液和阴极电解液之间用含氟阳离子交换树脂隔开，控制电压为6V，电流密度为100A/dm²，在阴极可获得质量浓度约为10%的LiOH溶液，同时在阳极可获得H₂SO₄溶液。该方法获得的LiOH纯度高，但离子膜价格昂贵，不易维护，且硫酸中含有少量的氢氧化锂，影响锂的回收率，增大了生产成本。

硫酸锂烧碱转化后冷冻法，就是在硫酸锂净化液中加入氢氧化钠，完全溶解后，得到硫酸钠固体和氢氧化锂液体，将氢氧化锂液体蒸发浓缩，冷却结晶后得到LiOH.H₂O粗品，将LiOH.H₂O粗品重结晶得到LiOH.H₂O产品。该工艺工序复杂，为了除去硫酸钠，需经过多次重结晶，锂的回收率低。

发明内容

针对现有无钠型四氧化三锰生产过程中LiOH难以高效、简捷循环利用，导致生产成本居高不下的问题，本发明提供了一种无钠型四氧化三锰生产母液循环综合利用的方法，实现了LiOH在生产无钠型四氧化三锰生产过程中的高效、低廉、简捷循环利用。

本发明一种无钠型四氧化三锰生产母液循环综合利用的方法，包括如下步骤：

第一步：取无钠型四氧化三锰生产母液，所述母液中，按体积质量比，包括25-100g/L硫酸锂，1.0-5.0g/L硫酸锰；将磷酸钠溶液加入到所述母液中，搅拌，控制磷酸钠与硫酸锂的摩尔比为2.0-2.4：3，反应时间为0.5-1h，反应结束后过滤，得滤液为硫酸钠溶液，经蒸发、浓缩、结晶得到硫酸钠晶体；滤渣为磷酸锂和磷酸锰固体；

第二步：取第一步所得磷酸锂和磷酸锰固体，洗涤，烘干后，磨细过300目筛，得到磷酸锂和磷酸锰粉末，根据磷酸锂和磷酸锰粉末中磷酸锂的含量，按磷酸锂：氢氧化钙的摩尔比为1：2.25-3，将磷酸锂和磷酸锰粉末与氢氧化钙同时加入温度为85-95℃的热水中，搅拌，反应完成后，得到氢氧化锂溶液；将所述氢氧化锂溶液通过离子交换树脂处理，得到钙离子浓度低于1ppm的净化氢氧化锂溶液，用作无钠型四氧化三锰制备过程的沉淀剂；离子交换树脂上富集有钙离子。