[发明专利]以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物微球的制备方法，具体涉及一种以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法。

背景技术

聚合物微球是指直径在纳米级至微米级，几何形状为球形或近似球形的高分子材料或高分子复合材料。聚合物微球因其特殊的尺寸和结构长期以来在电子信息、生物医药技术和涂料等领域具有特殊而重要的应用。

聚合物微球可通过乳液聚合、沉淀聚合和分散聚合等聚合手段合成得到。这些聚合过程都需要在反应介质（例如醇类、醚类等有机溶剂）中进行。二氧化碳流体是一种绿色溶剂，它具有无毒、环境友好、不易燃、廉价易得和可循环利用等优点。以二氧化碳流体替代传统的有机溶剂作为合成聚合物的反应介质，可以大大减少挥发性有机化合物（volatile organic compounds,VOC）的排放。作为聚合物微球制备的反应介质是二氧化碳流体一个重要的应用，这方面的研究已取得了许多重要的进展。但是，传统的聚合反应需要在加热条件下（例如50℃以上）进行，反应温度高于二氧化碳的临界温度（31.3℃），因而，二氧化碳必须处于超临界状态，相应地，反应压力通常需要较高（≥200bar），所带来的昂贵设备成本和缓慢的反应过程制约了二氧化碳流体在微球制备上的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法。本发明涉及一种分散聚合技术，该技术是制备粒径在0.1～15μm的聚合物微球的重要手段。在分散聚合中，溶于反应介质中的单体在引发剂的引发下发生聚合反应，生成不溶于反应介质的聚合物，但在稳定剂的存在下聚合物能够在反应介质中形成稳定的分散颗粒并增长成微球。分散聚合体系的构成主要有反应介质、单体、引发剂和稳定分散剂。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：

A、将聚合单体、光引发剂和稳定分散剂加入到反应釜中，通入二氧化碳气体排除反应釜中的空气；将液态二氧化碳注入反应釜中，待反应釜的温度和压力恒定后，用引发光源往反应釜内照射，在温度为-20～30℃，压力为20～70bar的条件下光引发反应0.5～5h；

B、反应结束后，待反应釜温度回复至室温，用液态二氧化碳洗涤沉淀到反应釜底部的聚合物，除去残留聚合单体，即得所述聚合物微球。

优选地，步骤A中，所述聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度为0.02～2g/ml，所述光引发剂、稳定分散剂与聚合单体重量比为（0.3～10）:（1～20）:100。

优选地，所述聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度为0.05～2g/ml，所述光引发剂、稳定分散剂与聚合单体重量比为（1～3）:（5～15）:100。

优选地，步骤A中，所述聚合单体为乙烯基单体、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。

进一步优选地，所述乙烯基单体为乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸-2-羟丙酯；所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯。

优选地，步骤A中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦或2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-丁酮-1。

优选地，步骤A中，所述稳定分散剂的结构上含有含氟聚合物链，所述含氟聚合物链是通过含氟单体在可逆加成-断裂链转移剂的存在下进行聚合反应得到的。

进一步优选地，所述含氟单体为含氟的丙烯酸酯类单体；所述可逆加成-断裂链转移剂为S-苄基-S′丙基三硫碳酸酯或S-S′二苄基三硫碳酸酯。

优选地，步骤A中，所述光引发反应的反应温度为0～20℃。

优选地，步骤A中，所述引发光源的辐照波长为300nm～500nm，光强为0.5～100mW/cm²。