[发明专利]一种高效阻燃剂脂肪族低聚磷/膦酸酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效阻燃剂脂肪族低聚磷/膦酸酯及其制备方法，属于聚氨酯材料领域。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫塑料（也称为聚氨酯硬泡）主要用于冷藏、建筑保温、汽车等行业。2007年聚氨酯硬泡产量约90万吨，未来随着建筑保温节能市场的不断拓展，聚氨酯硬泡需求有望迎来爆发式增长，硬泡领域为聚氨酯行业未来最大的需求亮点，预计未来几年内，聚氨酯硬泡将以15％～20%以上的速度增长。

然而，聚氨酯硬泡在空气中均极易燃烧并分解，其大量使用也带来了十分严峻的火灾形势。例如，2010年上海胶州路高层民宅大火，就是与聚氨酯硬泡外墙保温材料未经阻燃处理或阻燃级别不达标有关。此外，2009年的央视大火及2011年的沈阳第一高楼大火，也与外墙保温的泡沫塑料有关。因此，将聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理是必须的。目前，仅有约20%的泡沫塑料经过阻燃处理，且主要以小分子氯代磷酸酯或卤系阻燃剂阻燃，存在高挥发性有机化合物（VOC）、燃烧时产生大量的烟和有毒物质等环保及应用方面问题。

当前，聚氨酯泡沫塑料所用的阻燃剂，目前主要是液态的含卤磷酸酯，主要产品及其国内外消耗量目前的消耗量如下。

磷酸三(β-氯乙基)酯（TCEP）：有致癌性，全球产量约1万吨，国内主要生产企业扬州晨化，国内销售量约4千吨。磷酸三(β-氯异丙基)酯(TCPP)：主要用于聚氨酯硬泡，也可与三聚氰胺合用用于通过聚氨酯软泡的英国标准，全球年产量十多万吨，国内主要生产企业雅克科技，年产5万吨左右，浙江万盛年产6000吨左右，还有为数不少年产千吨百吨的企业。国内销售量约1万吨。今年被欧盟展开反倾销调查。磷酸三(β,β’-二氯异丙基)酯(TDCP)：去年被欧盟认定为有致癌性，主要用于聚氨酯软泡，全球年产约6～8万吨，国内主要生产企业浙江万盛，年产1～2万吨，雅克科技、天津联瑞等均有生产。国内销售量约7千吨。2,2-二(氯甲基)-1,3-亚丙基四(β-氯乙基)双磷酸酯(V6)：全球年产1万吨以上，国内年产千吨左右，但产品中均有较多的TCEP，品质上无法与国外（雅宝等）竞争，国外产品（商品名TL-10等）可用于高档轿车（奔驰、宝马）沙发等的阻燃。甲基膦酸二甲酯（DMMP）：主要用于聚氨酯硬泡，效率高，有致癌性，全球年产约1万吨，国内销售量约2千吨，国内主要生产企业扬州晨化。

以上产品多为氯代磷酸酯，均或多或少地存在一系列问题，如阻燃效率不高，在燃烧时可产生大量的烟雾，且不少具有致癌性，为环保所不兼容等。随着社会的进步和人民生活水平的提高，阻燃行业的发展需要“安全高效”和“绿色环保”并举。一方面，传统的氯代磷酸酯为主的阻燃剂正面临越来越多的挑战和压力。截至目前，TCEP（全球年产约1万吨）、DMMP（全球年产约1万吨）均已被列为致癌物质，去年TDCP（全球产量8万吨/年）也在欧洲被列入致癌物质被限用或禁用，未来预计会引发美洲甚至全球的禁用，它们的限用和禁用，留出巨大的市场空间。此外，TCPP（全球年产约13万吨）与TCEP及TDCP结构类似，非常有可能被列入限用和禁用的队伍。所造成的市场空缺会更大。另一方面，聚氨酯泡沫塑料的行业的不断发展和壮大，必然对阻燃剂的使用有不断增加的内在需求。因此，环保型的、高效的无卤阻燃剂面临前所未有的发展机遇。

相比之下，低聚磷酸酯是一类高效、环保、低迁移的新型无卤阻燃剂，具有广阔的发展前景。

发明内容

本发明提供了一种高效阻燃剂脂肪族低聚磷/膦酸酯及其制备方法，所述脂肪族低聚磷/膦酸酯可作为硬质聚氨酯泡沫塑料中的高效阻燃剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种高效阻燃剂脂肪族低聚磷/膦酸酯，其结构式如下：

其中a=0~10，b=0~10，a、b不同时为0；

一种本发明所述的高效阻燃剂脂肪族低聚磷/膦酸酯的制备方法，所述低聚磷/膦酸酯系通过两步法合成，具体步骤如下：

（1）在带有气体入口和冷凝器的反应器中，加入甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和稳定剂，升温至50~150℃，在搅拌条件下反应5~20h，待反应液变澄清；

（2）向反应器中加入催化剂，开启冷凝器，对反应器尾气进行冰水冷却，向反应器中通入过量环氧乙烷，在40~150℃下反应3~40h；减压蒸除低沸物（过量的甲基膦酸二甲酯和环氧乙烷），即得脂肪族低聚磷/膦酸酯。

其反应路线为：

在步骤（1）中，