[发明专利]一种实现过渡金属氮化物陶瓷低温烧结的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种实现过渡金属氮化物陶瓷低温烧结的方法，具体涉及一种基于固溶作用提高氮空位浓度促进烧结从而在较低温度下制备过渡金属氮化物陶瓷材料的方法，属于非氧化物复相陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

在第四代核能裂变系统中，研究者们提出使用锕系氮化物（简称AnN，其中，An为Am、Cm等放射性元素）作为核燃料。第四代核能裂变系统对反应堆堆芯放置或包裹核燃料所使用的惰性基体材料（简称IMF材料）提出了苛刻的使用要求。IMF材料通常需要具有高熔点或分解温度、高热导率、高断裂韧性、高抗辐照性、高抗高温化学腐蚀性、低辐照膨胀率和中子吸收截面小等特性。在不考虑材料断裂韧性的条件下，只有过渡金属碳化物（简称MeC，如TiC、ZrC、HfC等）或者过渡金属氮化物（简称MeN，如TiN、ZrN、HfN等）能满足第四代核能裂变系统IMF材料体系的选择要求。MeC和MeN陶瓷通常具有良好的中子性能、热物理性能、高温化学稳定性；此外，它还具有与其他很多锕系元素单一氮化物相同的晶体构型（NaCl型），能作为AnN核燃料的包裹材料并与之形成固溶体，这就能够极大程度上地减少与AnN由于热膨胀系数不匹配而在使用过程中引发意外事故的可能性。

在使用的核燃料中，部分锕系氮化物具有很高的饱和蒸汽压，比如ThN、AmN等，在超过1500℃左右的温度下就很容易挥发。根据陶瓷烧结的Tamman经验规律知道，陶瓷的烧结温度一般为其熔点（T_m）的70~80%，即(0.7~0.8)T_m。而MeC和MeN陶瓷的熔点都在2950~3450℃之间，这就意味着，对于MeC和MeN陶瓷而言，烧结致密化所需的温度将至少在2065℃以上。AnN核燃料本身在较低温度下因高饱和蒸汽压而容易挥发与其MeC和MeN基体材料（IMF材料）需要极高温度才能烧结致密化的矛盾将给新型核燃料元件的制备带来巨大困难。

而有关MeN（Me=Ti，Zr，Hf）陶瓷低温烧结的报道，多采用的是引入低熔点金属（Ni,Cr）作为添加剂，在较低温度下形成液相促进烧结，但不足之处在于会引入杂质，无定形液相会残留在晶界处，影响材料的性能，尤其是高温性能。例如本发明人在中国专利CN102190495A中公开的一种硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，其以Zr粉和C粉、或者Zr粉和B₄C粉作为复合烧结助剂。此外，该方法是通过原位生成的具有较高烧结活性的碳化锆或硼化锆第二相粒子来促进材料的致密化并抑制晶体的晶粒长大，而且其烧结温度较高，为1800～2000℃。因此，高性能过渡金属氮化物陶瓷材料的低温烧结致密化成为了一个崭新的研究方向。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种在不引入杂质相的情况下实现过渡金属氮化物陶瓷低温烧结的方法。与本发明人在中国专利CN102190495A中公开的一种硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法不同，本发明利用了过渡金属氮化物与过渡金属的反应固溶作用，通过陶瓷基体原料与烧结助剂直接反应形成固溶体，从而更进一步地降低了烧结温度，在最低低至1300℃的温度下，即可实现材料的烧结致密化。

在此，本发明提供一种实现过渡金属氮化物陶瓷低温烧结的方法，所述方法是以过渡金属氮化物MeN为原料、过渡金属Me’为烧结助剂通过热压烧结或放电等离子烧结进行烧结，其中所述热压烧结或放电等离子烧结（SPS）是先在第一温度下保温使过渡金属氮化物与过渡金属反应形成固溶体，再施加一定压力并升温至第二温度进行烧结。

在本发明中，所述的过渡金属氮化物MeN可以是TiN、ZrN或HfN，Me为Ti、Zr或Hf），则Me’为Ti，Zr或Hf。本发明中所述过渡金属氮化物与过渡金属直接反应是指Me’进入MeN的晶格中形成氮空位浓度可控的固溶体。所述固溶体可用非化学计量比式(Me,Me’)N_1-x表示，其中0<x≤0.23，并且该x是受过渡金属烧结助剂Me’的添加量（1mol%～30mol%）的影响。具体地，该x取值范围根据反应方程式：(1-x)MeN+xMe’→(Me,Me’)N_1-x计算获得，且通过测试得到进一步验证。

较佳地，所述过渡金属氮化物MeN原料的纯度大于98%、粒径为1～20μm；更优选地粒径为1～5μm。又、所述过渡金属烧结助剂优选为纯度大于98%、粒径为1～100μm的粉体；更优选地粒径为5～50μm。