[发明专利]一种邻位环二酮的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，特别是关于香料及香料中间体的生产方法，涉及一种邻位环二酮的合成方法。

背景技术

邻位环二酮，包括1,2-环戊二酮、3-甲基-1,2-环戊二酮（甲基环戊烯醇酮）、1,2-环己二酮、1,2-环壬二酮等，均为重要的精细化工中间体，广泛应用于制药、香精香料等行业。其中3-甲基-1,2-环戊二酮，又名甲基环戊烯醇酮，是一种重要的食用香料,具有突出的枫槭样的甜美香气,故有枫槭内酯之称，由于它具有焦糖样的甜香香味及坚果类香气,因此用途甚广,可应用在咖啡、可可、巧克力、坚果类等多种香精中,还大量用于烟用香精、洗涤剂和化妆品中,也可直接应用在面包、糕点等食品中。而1,2-环己二酮为香料5,6,7,8-四氢喹喔啉的重要生产原料，5,6,7,8-四氢喹喔啉具备烤榛子、烤花生香的香气特征，是吡嗪类香料中用量较大的一种，其用量仅次于乙酰基吡嗪，广泛用于食用香精。5,6,7,8-四氢喹喔啉已知的合成方法一般为环己二酮和乙二胺缩合后氧化，而环己二酮并无大量市场化供应。因此考察邻位环二酮的生产工艺具有非常重要的意义。

已知生产邻位环二酮的一般方法为环酮二氧化硒氧化法，将环酮加热至70-80℃，滴加含二氧化硒的乙醇溶液，保持反应温度70-80℃，滴加完毕，加热回流2小时。然后进行蒸发操作，分离析出的硒，提纯，得邻位环二酮。该方法虽然步骤较少，但产率不高，该方法所用试剂二氧化硒为剧毒品，操作困难且价格非常昂贵，难以实现工业化。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术中存在的缺陷,提供一种全新的合成邻位环二酮的方法。

本发明的邻位环二酮的合成方法，所用的邻位环二酮的结构式为：

本发明的邻位环二酮的合成方法按以下步骤依次进行：

（1）在0~50℃温度下，将亚硝酸酯用0.5~1小时通入或滴加到环酮中，在盐酸催化的条件下进行亚硝化，通入或滴加完毕后0~60℃保温反应0.5~6小时至反应结束，

其反应式为：

除去生成的醇类，邻位环二酮单肟固体析出，过滤，滤饼用于下一步的水解反应；

（2）将步骤（1）制得的邻位环二酮单肟加入到亚硝酸钠溶液中，在40~100℃下，滴加50%稀硫酸，滴加时间为1~3小时，滴加完毕后，在40~100℃温度下保温反应3~8小时，其反应式为：

反应结束后用溶剂萃取，回收溶剂得到邻二酮粗品，经过重结晶精制得到邻二酮成品。

上述各结构式中，R为甲基或氢原子，n为环上未标明的碳原子个数，为数字0~3，即所述邻位环二酮包括1,2-环戊二酮、3-甲基-1,2-环戊二酮（甲基环戊烯醇酮）、1,2-环己二酮、1,2-环壬二酮。

所述步骤（1）中所使用的亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯或亚硝酸丙酯或亚硝酸异丙酯或亚硝酸丁酯或亚硝酸叔丁酯或亚硝酸戊酯或亚硝酸异戊酯，反应的投料量为摩尔比亚硝酸酯：环酮：盐酸=1：0.8~1：0.05~0.3。

所述步骤（2）的投料量为摩尔比酮肟：亚硝酸钠：硫酸=1：1.2~1.5：3~5。

步骤（2）所使用的萃取溶剂为乙酸乙酯或甲苯或环己烷或二氯甲烷。

本发明的邻位环二酮的合成方法优点是，本方法是一种高效、绿色、低成本、低污染的方法，便于工业化生产。反应工艺操作简单、对环境污染小、反应产率高，生产成本低，是一种较有前景的生产工艺。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐述本发明，其目的在于更好的理解本发明的内容，因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例一：

（1）将100g环己酮与5g浓盐酸加入500mL反应瓶中，开启搅拌使其搅拌均匀，缓慢的加热至45℃。将130g亚硝酸异戊酯1小时内滴加至反应瓶中，滴加过程放热，控制反应在50℃以内。滴加完毕，继续反应3小时。反应完全结束后，加入纯碱中和至PH值≥7，再进行减压蒸馏，真空度控制在75cmHg、温度控制在5O℃以下，蒸至无馏分馏出，1,2-环己二酮单肟结晶析出105g，含量98%以上，反应收率81%。