[发明专利]一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用黄磷尾气制取甲酸钠，与聚磷酸反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法。 

背景技术

我国拥有世界上最丰富的磷矿资源，黄磷的储量、产量和市场占有率均位居世界首位。一般，每生产1吨黄磷，约副产2800～3000m³的尾气，这些尾气的主要成分是一氧化碳，占总质量分数的87～92%，其余杂质主要是硫化物、磷化物和灰分等，尾气热值为1.05～1.1×10⁷J/m³。由于黄磷尾气成分复杂、净化难度大且投资大，因此大多数企业直接将尾气放空燃烧。这一方面造成能源浪费，另一方面会污染环境，不符合国家节能环保、发展循环经济的要求。尤其是2009年实施“黄磷行业准入条件”以来，明确规定黄磷尾气不能直接燃烧，必须实行资源化合理利用，新建装置尾气综合利用率要达到90%以上。因此，黄磷尾气的回收与利用被提到了前所未有的高度。 

目前黄磷尾气利用主要有两种方式：一种是作为燃料用做干燥热媒、生产热水或富产蒸汽发电等，另一种是作为原料经净化后生产碳一化工产品，如甲酸钠、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等。其中由于深度净化的一氧化碳尾气与烧碱反应制取甲酸钠的技术已经成熟，且甲酸钠是一种重要的化工中间体，经酸化后可制取高附加值的甲酸产品，因此甲酸钠酸化制甲酸是黄磷尾气资源化利用的可行途径之一。以往常采用硫酸作为酸化剂制取甲酸，但该法的副产物硫酸钠价格低廉，对环境污染大，导致甲酸成本偏高，失去市场竞争力。于是结合黄磷生产企业的资源优势，就地取材，又分别出现了以稀磷酸、过磷酸代替硫酸作为酸化剂的技术。前者如中国专利200610124470.4，因稀磷酸中含较多水分，而甲酸与水沸点接近，在107℃左右会生成共沸物，很难实现两者的分离和甲酸浓缩，因此无法获得高浓度的甲酸；后者如中国专利97103209.2，采用过 磷酸作为酸化剂，反应过程会有8%左右的甲酸被氧化或分解，如果氧化将生成一氧化碳和水，如果分解将生成二氧化碳和水，生成的水进而导致甲酸浓度不高、附加值不高，上述工艺制得的甲酸浓度基本为85%左右。 

近年来，我国的甲酸消费量不断攀升。据相关资料统计，到2009年底，我国甲酸市场消费量为25万吨，其消费比例是医药品占50%、农药占13%，、化工占15%、橡胶及其他占22%。随着我国畜牧业的大发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、防霉剂将有较大的潜在市场：因其在使用过程中可以分解成CO₂和H₂O，不产生环境污染。随着环保要求的提高，其在制革和印染应用市场前景也看好，消费量正呈逐年上升之势。但是随着各厂家产能的提高，普通85%甲酸的市场已逐渐饱和，甲酸产品的效益呈逐步降低的趋势。而高浓、高纯甲酸在电子、医药、实验室领域呈现出快速增长的市场需求，也具有更好的效益空间。 

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓度、高纯度甲酸及磷酸二氢钠的方法，解决黄磷尾气资源化回收利用的同时获得高浓、高纯的甲酸产品。 

本发明的技术方案：一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法，所述方法包括以下工艺步骤： 

a、甲酸钠合成液的制备：黄磷尾气经水洗、碱洗、脱硫、加压后与氢氧化钠溶液在合成管内进行逆流反应，反应液溢流至蒸发釜，最后流入储罐待用； 

b、甲酸钠合成液的干燥处理：储罐内的甲酸钠合成液经过滤、除去杂质后进入三效蒸发器加热蒸发，蒸发液再进入连续结晶器，结晶液经离心机离心得到甲酸钠固体，离心后的甲酸钠固体经耙式干燥釜干燥后制得成品甲酸钠； 

c、制备甲酸及磷酸二氢钠：将聚磷酸加入酸化釜搅拌待用，然后加入甲酸钠在负压下混合反应，反应后的物料进入蒸馏釜，通过蒸馏加热使甲酸气化，蒸馏过后的甲酸气体经除尘、净化、洗涤、精馏、脱水、冷凝、冷冻，制得高浓、高纯甲酸成品。 

进一步的，所述步骤a中黄磷尾气经水洗、碱洗、脱硫、加压至2.0～3.0MPa。 

进一步的，所述步骤a中氢氧化钠溶液为预热至110～150℃的20%氢氧化钠溶液。 

进一步的，所述步骤a中逆流反应的反应压力为2.0～3.0MPa，反应温度110～150℃，反应时间5～20分钟。 

进一步的，所述步骤b中蒸发时的压力≤0.8MPa，时间20～30分钟。 

进一步的，所述步骤c中聚磷酸与甲酸钠在酸化釜内混合反应时压力≤-2.0MPa，反应时间5～10分钟。