[发明专利]N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及农药多菌灵—N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法。

背景技术

多菌灵，又名棉萎灵、苯并咪唑44号，是一种苯并咪唑类杀菌剂，学名N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯，简称MBC，是一种广谱性杀菌剂，对多种作物由真菌（如半知菌、多子囊军）引起的病害有防治效果。其纯品外观为白色结晶，原药为棕色粉末，化学性质稳定，原药在阴凉、干燥处贮存2-3年有效成份不变，对人、畜、鱼类低毒。

目前，国内生产合成多菌灵的方法主要两种。一种是先以单氰胺和氯甲酸甲酯合成氰胺基甲酸甲酯，然后再与邻苯二胺反应得产品。该方法中，首先需要使用大量的碱中和反应生成的氯化氢，并且与氰胺基甲酸甲酯形成钠盐；其次再需要使用大量的盐酸，酸化氰胺基甲酸甲酯的钠盐，并且中和反应产生氨气，因此，该方法容易产生大量的酸碱废水，污染环境，而且工艺复杂，操作困难。另外一种常用方法为石灰氮法工艺，主要是利用石灰氮水解产生单氰胺，直接与氯甲酸甲酯进行反应，生成氯甲酸甲酯的钙盐，过滤、酸化后再加入邻苯二胺反应得产品，该工艺容易造成大量工业废渣，十分难处理，污染环境严重。

发明内容：

为解决以上问题，本发明提供了一种N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法。本发明以单氰胺、氯甲酸甲酯和邻苯二胺为原料，在合成过程中采用强碱弱酸盐控制反应体系的pH值，利用其pH缓冲作用来达到一次投入控制两步反应的pH的目的，强碱弱酸盐可以结合消耗第一步反应中生成的氯化氢，生成相应的氢根离子和二氢根离子，并进一步与第二步反应生成的氨气反应。

本发明的反应方程式如下：

其合成的具体步骤为：

（1）向单氰胺水溶液中分别同时滴加氯甲酸甲酯与强碱弱酸盐水溶液，控制反应pH值为7.0-7.5，滴加完毕后，保温至反应完全；

（2）将上述反应液升温，并向其中投入邻苯二胺，保温至反应完全，热过滤、水洗，得产品。

首先，经发明人多次实验证明，本发明中所用原料，以纯物质的摩尔比计，单氰胺：氯甲酸甲酯：强碱弱酸盐：邻苯二胺=1-1.5:1-1.5:0.33-0.5:1。摩尔比偏大或偏小都将降低产率。其中所述单氰胺水溶液的质量分数为30%-50%，因为单氰胺水溶液的质量分数过低会影响反应速率，过高会造成单氰胺聚合。

由于温度过高，氯甲酸甲酯会发生分解，使配比失调，反应不完全，同时单氰胺也会发生副反应；温度如果过低，反应速率较慢，会加长反应时间，因此本发明步骤（1）中滴加氯甲酸甲酯与强碱弱酸盐水溶液进行反应时，混合物的温度始终控制在5-10℃之间。同时反应混合物的pH要控制在7.0-7.5之间，这是因为pH过低会抑制反应向正方向进行，pH过高会导致原料氯甲酸甲酯分解。本发明采用高效液相色谱监测反应的进行，2-2.5小时反应完成。

将步骤（1）中反应完成的反应液升温并向其中投入邻苯二胺反应。由于温度过低会使反应速率过慢，而反应温度过高，则容易发生副反应，因此，反应温度为90-95℃；因为快速投料容易使邻苯二胺本身发生聚合，生成二氨基吩嗪产生杂质，同时快速投入也将会导致原料接触不均匀，影响反应进行，降低收率，所以步骤（2）中邻苯二胺的投入需缓慢进行，投入速度大致为1g/min，可根据反应温度变化控制。本过程中，邻苯二胺与氰胺基甲酸甲酯发生反应，所用原料氯甲酸甲酯中氯原子极易离去，与单氰胺中N上的H结合，相当于酸碱中和，反应速率较快，反应良好。步骤（2）3-3.5小时可反应完成，反应结束后，可利用高效液相色谱进行检测（甲醇:水=60:40，波长230nm色谱柱20RBAXSB-C184.6*150mm5μm，流速1.0ml/min柱温30℃），实验过程中也可用上述液相条件进行跟踪检测。

反应完毕，采用热过滤的方式进行过滤。因为热过滤时，未反应完全的步骤（1）中所得产物氰胺基甲酸甲酯、邻苯二胺自身聚合所得的二氨基吩嗪以及体系中的大量盐均易溶于热水而被除去，提高产品纯度。过滤后用80℃-85℃的水水洗产品，可以进一步的洗掉未反应完全的氰胺基甲酸甲酯以及二氨基吩嗪杂质，提高产品纯度。