[发明专利]一种类似氟化三嵌段共聚物的工业化合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物的制备方法，具体是指可进行工业化生产的一种类似氟化三嵌段共聚物的合成方法。

背景技术

氟化三嵌段共聚物优异的表面性能来自于含氟组分的表面富集。相比于无规共聚物三嵌段共聚物特殊的链结构，使含氟嵌段具有很强的表面聚集能力，因而具有优异的表面性能。然而，三嵌段共聚物的常规合成方法，反应条件苛刻，限制了其大规模的工业化应用。因而，发展含氟三嵌段共聚物的工业化合成方法，对于含氟聚合物的实际应用具有重要意义。三嵌段共聚物由于其特殊的链结构，有利于含氟组分向表面富集，合成时只需较少得含氟单体用量就具有良好的化学惰性及防水防油的自洁功能。三嵌段共聚物的常规合成方法是通过ATRP法，但ATRP法在实际应用中还是存在诸多限制，诸如溶剂的使用，苛刻的反应条件等，不能达到工业化生产的要求。相对于ATRP法，乳液聚合由于其无毒性、实用性和环保性的特点，在聚合物的大规模合成中广泛应用。

发明人曾对二嵌段共聚物的制备进行研究，但发现二嵌段共聚物的制备与三嵌段共聚物的制备过程中，存在巨大的差异，尤其是对于要达到工业上可以应用的阶段，则三嵌段共聚物的制备更为困难。虽然，二嵌段共聚物与三嵌段共聚物在起初所使用的原料上存在着一些相似，但这种相似无助于技术上的相通，也是无法较直接从制备二嵌段共聚物中获得相应的方法。

发明人也曾在实验室利用ATRP技术制备三嵌段氟化聚合物，且获得成功，并已申请专利ZL201010537272.7,但其中的技术内容仅限于实验室的制备，无法实现工业化生产，或者说对于放大的生产过程，会出现许多问题,根本无法达到设计之初的实验目标。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种可以实现工业化的生产类似三嵌段氟化共聚物的方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种类似氟化三嵌段共聚物的工业化合成方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）以甲基丙烯酸丁酯（BMA）单体、甲基丙烯酸十八酯单体（ODMA）和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FMA）单体为原料，由阴离子型乳化剂（SDS）和非离子型乳化剂（OP-10）组成复合乳化剂；其中甲基丙烯酸丁酯单体：甲基丙烯酸十八酯单体：甲基丙烯酸全氟辛基乙酯单体的质量比例为5—7：1.5—2.5:1；将上述三种单体于水混合，其中三种单体与水的质量用量比为8—10：15；制备成预乳液；

（2）以过硫酸钾（KPS）溶解于蒸馏水中，制备成质量浓度为1.0%—1.5%的引发剂溶液；

（3）将上述制备好的引发剂溶液分别引入到预乳液中，其中引发剂溶液与预乳液的体积比分别为1：2-4，制备成乳液；

（4）将步骤（3）中制备成的部分乳液再用水稀释至质量浓度为15%—25%；升温到80℃引发反应，维持反应温度不变的情况下，直到反应体系中出现蓝光，再继续反应20min以上；

（5）把步骤（3）中制备的乳液的剩余部分再加入到步骤（4）中的反应体系中；在80℃条件下继续反应2小时，再升温至85℃继续反应2小时以上；再冷却至室温；

（6）将步骤（5）中的反应物在65℃烘箱中烘干，即可得氟化嵌段共聚物。

上述一种氟化三嵌段共聚物的工业化合成方法，其中甲基丙烯酸丁酯是经过精制的，精制过程是：用5%的NaOH溶液分多次洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，直至水层呈中性。

上述一种类似氟化三嵌段共聚物的工业化合成方法，其中甲基丙烯酸十八酯是经过精制的，精制过程是：先将甲基丙烯酸十八酯溶于正己烷中，用NaOH水溶液洗涤多次，再用蒸馏水反复洗涤，直至水层呈中性，然后减压蒸馏除去溶剂。若在本发明中，未对原料进行精制，则发明的效果明显不如经过精制的，所以本发明采用了精制的原料进行生产。

作为优选，上述一种类似氟化三嵌段共聚物的工业化合成方法，其特征在于步骤（1）中甲基丙烯酸丁酯单体：甲基丙烯酸十八酯单体：甲基丙烯酸全氟辛基乙酯单体的质量比例为6：2：1；三种单体与水的用量比为9：15；预乳液经反复搅拌、超声3-4次，并加入复合乳化剂，复合乳化剂用量占制备共聚物的单体总质量的百分比为1.3%，得到稳定的预乳液。

作为优选，上述一种类似氟化嵌段共聚物的工业化合成方法，其中步骤（3）中引发剂溶液与预乳液的体积比分别为1：3。

作为优选，上述一种类似氟化嵌段共聚物的工业化合成方法，其中步骤（4）中部分乳液占步骤（3）全部乳液的三分之一。