[发明专利]对细菌纤维素的C6 进行羧基化反应的催化剂及方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高分子材料改性的催化剂以及方法，特别是涉及一种用于对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的催化剂以及方法。 

背景技术

细菌纤维素（BC）是很有前途的生物医用材料。通常强韧的细菌纤维素需要经过改性，再根据需求与其他各种物质合成。但是细菌纤维改性最重要的一点是要保证它的优异的力学性能不被牺牲掉。 

BC的生物相容性很好，本来是很有前途的生物医用材料。但是BC很难加工，因为它含有大量的-OH，-OH很容易形成氢键，使BC缠绕在一起。这样的话，BC就没法很好地制备成支架材料、海绵材料等。而且-OH比较难反应，不能进一步将BC与其他高分子材料化合。所以需要将-OH氧化成-COOH或者-COONa（碱性条件下）来活化BC，扩展它的用途。 

目前国际上比较常见的是采用TEMPO/NaBr/NaClO体系对细菌纤维素进行改性。NaBr作为助催化剂时，主催化剂TEMPO（2，2，6，6－四甲基－N－羟基哌啶）可以在常温常压下快速催化NaClO对醇的选择性氧化反应，能将细菌纤维素的表面C6位上羟基催化氧化成羧基。 

在上述有溴的体系下反应，首先获得是-CHO，-CHO的形成会造成空间位阻作用，妨碍进一步的氧化成为-COOH。-CHO的活性没有-COOH好，对于活化BC、扩展它的用途没有好处，而且-CHO会使材料发黄。 

因此，采用上述TEMPO/NaBr/NaClO催化体系对细菌纤维素进行改性可能导致的一些缺点包括： 

1.BC的C6位上羟基很多时候是被氧化成为醛基，而不是羧基。直接降低了产物的活性。而且反应后的产物发黄； 

2.在该体系下，产物的收率较低，因为反应也较为激烈，造成部分纤维素氧化过度，成为可溶性物质，被离心去除； 

3.NaClO作为主催化剂时，浓度不好控制，因为NaClO通常以溶液的形式出售和保存，很容易收到光照和温度的影响发生变化。应的可控性较差，实验的重复性较差。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的新的催化剂体系。 

本发明的另一目的在于提供采用上述催化剂体系对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的方法。 

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案： 

本发明公开了一种用于对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的催化剂，所述催化剂包括可溶性亚氯酸盐，且以可溶性亚氯酸盐为主催化剂。 

所述催化剂还包括2，2，6，6-四甲基-N-羟基哌啶（TEMPO），以及可溶性次氯酸盐。 

所述催化剂中2，2，6，6-四甲基-N-羟基哌啶、亚氯酸盐以及次氯酸盐三者用量的摩尔比为1:104～293:18～84。 

在本发明一个具体的实施方式中，所述亚氯酸盐为NaClO₂，所述次氯酸盐为溶液形式的NaClO。 

本发明还公开了一种对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的方法，包括使用上述的催化剂，将细菌纤维素C6位上的羟基催化氧化成羧基。 

上述催化反应中，干燥后的细菌纤维素与主催化剂亚氯酸盐的用量比为1:1～1.5，所述为重量比。 

在本发明一个具体的实施方式中，所述对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的方法包括，将干燥后的细菌纤维素均匀分散于pH5.8～7.4的缓冲溶液中，加入2，2，6，6-四甲基-N-羟基哌啶及亚氯酸盐，再加入次氯酸盐溶液，密封后加热到55～70℃，持续10～72小时后停止加热，通过离心或透析来收获反应后的溶胶状细菌纤维素。 

优选的，所述方法进一步包括，停止加热后在反应溶液中加入反应阻断剂，所述反应阻断剂为乙醇或甲醇。 

或者优选的，所述方法进一步包括，将收获的溶胶状细菌纤维素于-90℃～-70℃充分冷冻为固态后，置于-60℃～-40℃，真空度0.03～0.07atm条件下进一步充分冷冻干燥，获得纤维状干燥细菌纤维素。 

所述缓冲液优选为磷酸缓冲液，用量比为每克冻干后的细菌纤维素分散于250～350ml磷酸缓冲液。 

由于采用了以上技术方案，使本发明具备的有益效果在于：