[发明专利]一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来随着环境污染的加剧，社会对清洁能源的需求变得非常迫切，氢能源作为一种能代替传统化石燃料的新型清洁能源，已引起人们极大的关注，具有广阔的应用前景。将氢能应用于燃料电池领域具有工作温度低，启动快，能量转化效率高的特点。要实现燃料电池的大规模商业化应用，如何使氢气能够安全、高效的储存和释放是亟待解决的问题之一。从现有的储氢方法看，高压储氢虽使用方便，但体积庞大，安全性差。液态储氢能力强，适合于大功率质子交换膜燃料电池，但储氢过程中损耗大，存在毒化，再充放热的问题。金属氢化物储氢体积密度大，但质量密度低。

硼氢化物作为一种新型储氢材料已受到广泛关注。其具有储能密度高，适用于小功率质子交换膜燃料电池，储存和释放安全，生成的氢气不含杂质等优点。氢气中所含的水分起到了给燃料电池质子交换膜增湿的作用，适合燃料电池的使用。硼氢化物一般能稳定地存在于强碱性环境中，在实际使用中，需用到具有良好综合性能的高效催化剂控制氢气的释放，提高制氢效率。近年来，研究中发现的高效催化剂一般都含有贵金属成分，其昂贵的价格难以被普遍接受。过渡族金属在催化领域有着广泛的应用。已经发现的块体钴、镍以及雷尼镍（Raney nickel）均具有催化硼氢化钠分解的能力（J. Chem.Soc.Dalon.Trans.1985,307），但是其催化活性不够高，不能够满足快速分解产生氢气的要求。Pt/C纳米粒子（Mater.Lett.2006，60，2236）和Ni-Ru纳米粒子（Int.J. Hydrogen Energ.,2009，34,2153），虽然具有较高的催化活性，但是其工艺复杂，价格昂贵，不利于大规模工业化应用。近来，钴基催化剂，如Co-B（Appl.Catal.A:General.2011,86,394)，Co-P-B(J.Power Sources.2009,188,411)，Co₃O₄(J.Phys.Chem.C.2010,114,16456)等被发现具有较高活性，但与贵金属催化剂相比，其产氢速率仍有较大差距。从目前已有报道的适用于硼氢化物的催化剂来看，极少既具有高的催化活性，同时又有低廉的价格。因此，开发出催化活性高、价格低廉的新型催化剂在硼氢化物水解产氢的技术领域将具有重要的适用价值。

发明内容

本发明的目的旨在提供以氧化亚钴（CoO）纳米晶为活性组分，对硼氢化物水解制氢反应具有高活性，产氢速率快，且制备过程简单，成本低廉的一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂及其制备方法。

所述用于硼氢化物水解产氢的催化剂包括活性组分和载体，活性组分为氧化亚钴纳米晶，载体为金属氧化物粉末或碳材料粉末，催化剂中活性组分的质量百分比为10%～100%。

所述氧化亚钴纳米晶为晶态的氧化亚钴颗粒，形貌可以是八面体，近似球形或无规则形，尺寸在5～100nm。

所述金属氧化物粉末可采用三氧化二铝粉末等。

所述碳材料粉末可采用石墨粉等。

所述用于硼氢化物水解产氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）在惰性气体保护下，将钴的金属前躯体和溶剂加入反应容器中，保温，使其均匀化并除去多余的水汽；

2)注入表面活性剂；

3）升温至210～240℃后保温，即可部分形成氧化亚钴纳米晶或钴-油胺络合物的澄清溶液；

4）继续升温至240～260℃，保温20～120min后，冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀，将所得的反应产物用有机溶剂清洗，离心分离，真空干燥，得到的粉体产物即为氧化亚钴纳米晶；

5）按用于硼氢化物水解产氢的催化剂组份配比将氧化亚钴纳米晶粉末和载体粉末分散在有机溶剂中，然后放入封口的容器中，搅拌，离心分离未负载上的纳米晶，真空干燥即得用于硼氢化物水解产氢的催化剂。

在步骤1）中，所述钴的金属前驱体可选钴的醋酸盐或乙酰丙酮盐；钴的金属前躯体与溶剂的摩尔比可为0.003～0.1；所述溶剂可采用烷基胺、醚类等中的至少一种，所述烷基胺可选自油胺、十二胺、十六胺等中的至少一种；所述醚类可选自二苄醚、二苯醚等中的至少一种；所述保温的温度可为100～140℃，保温的时间可为5～30min。

在步骤2）中，所述表面活性剂可采用三辛基磷或烷基胺等；所述烷基胺可选自油胺、十二胺、十六胺等中的一种；所述表面活性剂与步骤1）中的溶剂的摩尔比可为0～0.2。