[发明专利]丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。

丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：

其它副反应主要有：

专利CN100494130C公布了一种丁二烯制备方法，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。

专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。

专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两级轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一级反应器入口温度后进入下一级反应器。

专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三级组成。

上述的专利技术反应过程中均用水蒸汽作为稀释剂，稀释剂的作用主要有以下几个方面：1、减缓催化剂积炭速度；2、降低丁烯分压，提高丁烯转化率；3、控制反应绝热温升。因此，为保护催化剂、提高转化率和控制反应温度，通常现有工业技术反应器入口水和丁烯的摩尔比均在16以上，造成装置水蒸汽用量大，能耗很高，同时采用单级反应器单程转化率低，限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的水蒸汽用量大、能耗高的问题。提供了一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，该方法具有使用水蒸汽总量少、装置能耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，采用N级固定床反应器串联反应，丁烯原料分为N股，分别进入N级反应器，其中N为大于等于2的整数；反应过程包括以下几个步骤：

a）第一股丁烯原料和含氧气体、稀释剂，按丁烯：含氧气体：摩尔配比为1：0.4～1.5：2～18的比例混合，进入第一级反应器，反应温度为280～550℃，压力为0.02～1.0MPa；其中，稀释剂为水蒸汽、N₂、CO₂、氦气中的至少一种；

b）反应后的物料，再和下一股的丁烯原料和含氧气体混合后，按和步骤a）中相同的摩尔比进入下一级反应器，其中，按上一级反应转化率决定下一级丁烯分配量，第一股丁烯与之后各级丁烯的分配比例范围为1：0.4～1.0；

c）当N等于2时，进入步骤e）；当N大于2时，反应后的物料重复步骤c），直至反应后的物料进入第N级反应器；

d）第N级反应器出口产物进入反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏等后续工段回收丁二烯。