[发明专利]一种低结焦催化裂化催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种低结焦催化裂化催化剂及制备方法。

背景技术

在石油炼制和煤化工过程中，催化剂结焦是一种非常普遍的现象。催化剂结焦产生的积碳不仅会掩盖催化剂的活性中心，而且会堵塞催化剂的孔道，使催化反应无法继续进行。

催化裂化是重要的石油二次加工手段之一。在高温水蒸气条件下，催化裂化催化剂将石油大分子转化为烃类小分子和焦炭。催化剂吸附性能太强或者分子扩散不畅都会引起催化剂的结焦。催化剂再生性能差，催化剂的活性得不到恢复，催化剂的性能都会受到很大影响。

催化剂的结焦主要发生在催化剂的活性中心上。稀土Y型分子筛是FCC催化剂主活性组分之一，其前驱物NaY分子筛的合成是一个非常复杂的过程。NaY分子筛水热晶化体系中既包含NaY分子筛晶体小颗粒，又包含无机盐离子，还包含了大量的未反应的溶胶和凝胶。NaY分子筛水热晶化结束后，通常要经过过滤分离、洗涤等步骤除去分子筛中的无机盐离子和胶体。如果不及时从体系中除去这些物质，前驱物NaY分子筛的物理化学性质将会受到显著影响。目前，工业上多采用的过滤分离结合水洗的方法分离洗涤NaY分子筛。在水洗过程中，粘附在分子筛表面的大的凝胶颗粒将无法从分子筛体系中除去。在NaY分子筛后改性过程中，这些残留在分子筛表面的胶体粘附分子筛颗粒进一步长大，最终形成大的团聚粒子，使得分子筛的利用效率大大降低。因此，在分子筛改性前，应尽可能将附着在分子筛外表面的胶体从分子筛体系中除去，避免分子筛颗粒团聚长大，以实现高的分子筛利用率。

前驱物NaY分子筛基本没有催化活性，经过NH₄⁺离子交换改性后，Y型分子筛表现出优异的催化活性。高温水热条件下，HY分子筛骨架Al原子非常活泼，分子筛骨架稳定性较差。一般情况下，NaY分子筛在使用之前，要经过高价金属离子或水热超稳处理，以提高分子筛的活性稳定性。在众多的改性分子筛中，人们发现稀土Y型分子筛具有优异的活性稳定性。稀土离子既稳定了分子筛的骨架，又改变了分子筛骨架电荷的分布，增强了分子筛活性中心的反应性能。

随着稀土含量的增加，分子筛活性中心对反应物分子的吸附能力和反应活性逐步增强，致使催化剂结焦速率显著增加。活性中心大面积结焦将使得反应物分子的扩散和催化选择性显著降低，焦炭和干气等副产物的产量增加，因此，分子筛中的稀土含量不宜过高。

为提高分子筛的水热稳定性，工业上还采用化学改性、热改性或者两种方法结合的方式改善分子筛的稳定性。分子筛水热超稳是普遍采用的一种改善Y型分子筛水热稳定性的方法。在水热超稳过程中，NH₄，NaY、RE，NaY或NH₄(RE)，NaY分子筛，分子筛骨架脱铝，骨架稳定性显著提高。

中国专利CN1506309介绍了一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法。该方法的特点在于对铵盐交换处理的分子筛，进行碱洗，并进行稀土离子交换和水热焙烧处理，以制备出结晶度保留率高，催化活性稳定性好的分子筛。该方法是NaY分子筛的交换产物NH₄，NaY和碱作用的过程，NaY分子筛结晶度、分散性和稳定性没有得到改善，且其碱处理滤饼和稀土溶液作用会产生部分沉淀物，分子筛的分散性变差。

CN92114044.4报道了一种高硅Y型分子筛的制备方法，这种分子筛含有0.0~5.0wt%的RE₂O₃。该发明以NaY分子筛为原料，依次经铵离子和稀土离子一次混合交换、热或水热处理、铵离子存在的条件下氟硅酸脱铝等步骤制备出高硅Y型分子筛。该分子筛具有高结晶度保留率，高水热稳定性，无非骨架Al等特点，但是该分子筛的制备工艺复杂，成本较高，原料对人体呼吸系统和皮肤有毒害作用。

US4218307报道了一种低稀土超稳Y型分子筛。该发明以NaY分子筛为原料，先经过两次硫胺交换使得分子筛中Na₂O含量降至3%左右，然后，再和RECl₃溶液交换，高温水热处理、硫铵交换和多次无机酸处理后制备出该低稀土含量超稳分子筛。该分子筛具有高的催化活性、优异的焦炭选择性和相对较低的稀土含量，但其制备工艺繁琐，需经过多次交换和无机酸抽铝，不利于工业转化。