[发明专利]多孔水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术及新制备工艺领域，具体涉及一种新型多孔水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜是一种具有较好质子电导率的固态高分子电解质薄膜，用以传输质子。质子交换膜是由聚合物或聚合物复合材料通过溶胀、磺化或与质子导体复合形成的一类质子导电薄膜。

质子交换膜始于美国GE公司于上世纪60年代初期的聚苯乙炔磺酸膜，但稳定性和导电性较差，很快被美国杜邦公司研制的Nafion膜取代。由于Nafion膜价格高昂、操作温度低导致的铂催化剂活性低、电池输出功率低等问题使得Nafion基质子交换膜燃料电池无法商业应用。因此，开发一种可在中高温稳定操作的质子交换膜成为质子交换膜燃料电池得以广泛应用的必要条件。

目前的高温质子交换膜主要以磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜为主，但PBI膜分子量较低、成膜困难、成本较高且对磷酸的吸附量低，所制备的质子交换膜电导率相对较低。但磷酸掺杂PBI膜可在200℃稳定操作，且机械强度高。

目前，磷酸掺杂PBI膜的制备方法主要以浸泡法、混合溶液成膜法、界面凝聚法、接枝反应法及共聚反应法为主。限于PBI的质子化程度和保持性，磷酸负载量低且在燃料电池中被阴极生成的水长期洗涤导致磷酸流失严重。为此，开发了水凝胶基中高温质子交换膜，采用水凝胶材料的超强吸附性和保持性吸附质子导体溶液，经干燥制备水凝胶基中高温质子交换膜。但限于水凝胶材料的耐盐性和吸附性，所制备的水凝胶基质子交换膜在180℃和无水环境下质子电导率为0.02～0.09 S·cm^-1，仍无法满足商业生产所需的0.1 S·cm^-1的标准。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用，所述多孔水凝胶基中高温质子交换膜成本较低，磷酸负载量和质子电导率均较高，操作温度范围宽，适用范围广，而且制备方法简便易行。

为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将亲水性单体经提纯除去阻聚剂；

(2)、按亲水性单体：水的质量比为1：0.5～1.5，在水中将亲水性单体溶解，形成均匀的单体溶液；

(3)、在搅拌情况下，向单体溶液中加入占亲水性单体重量的0.02～0.08%的交联剂、单体重量的0.2～0.5%的引发剂，控制反应温度在70～80oC，在搅拌条件下让聚合反应进行； 

(4)、待步骤(3)中的反应液粘度达到120～150 mPa·s时将反应液转移至平底器皿中，让聚合反应于10～30oC继续进行，形成含水量较高的水凝胶薄膜；

(5)、水凝胶薄膜经剥离、洗涤、干燥，得到干燥的水凝胶薄膜；

(6)、将干燥的水凝胶薄膜浸入去离子水至溶胀饱和，经真空冷冻干燥，形成干燥的多孔水凝胶薄膜；

(7)、将干燥的多孔水凝胶薄膜浸入浓度为0.1～10 mol·L^-1的质子导体水溶液至溶胀饱和，经洗涤、干燥，形成最终产品多孔水凝胶基中高温质子交换膜。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)中还包括制备亲水性高分子水溶液：按亲水性高分子：水的质量比为1：0.6～2，在水中将其溶解形成均一的溶液；

所述步骤(3)中按照亲水性单体：亲水性高分子的质量比为1：0.1～1的比例加入亲水性高分子水溶液，再加入所述用量的亲水性单体、交联剂和引发剂，制得(半)互穿网络结构水凝胶材料。

对上述技术方案的进一步改进：上述步骤(2)中亲水性单体为丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体、丙磺酸类单体。

对上述技术方案的进一步改进：上述步骤(2)中亲水性高分子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(盐)、多糖、聚乙烯吡咯烷酮水溶性聚合物。

对上述技术方案的进一步改进：上述步骤(3)中的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

对上述技术方案的进一步改进：上述步骤(6)中的冷冻温度为-50℃。

对上述技术方案的进一步改进：上述步骤(7)中的质子导体为磷酸或离子液体。

本发明提供了所述多孔水凝胶基中高温质子交换膜，所述质子交换膜在180℃和无水环境下质子电导率为0.1～0.15 S·cm^-1。

本发明提供了所述多孔水凝胶基中高温质子交换膜在燃料电池中的应用。