[发明专利]一种3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的合成方法。

背景技术

3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷（DPT）是一种硝胺类双环化合物，可用于合成重要高能化合物奥克托今（HMX）。传统的DPT合成以尿素为原料，用发烟硝酸和浓硫酸或发烟硫酸的混酸进行硝化，然后经过水解，再加入甲醛和氨水缩合而成。例如，张熙和等早在1976年就研究出以尿素为原料制DPT的方法，尿素硝化一步用到了浓硫酸和硝酸的混酸，经过硝基脲中间体合成DPT[火炸药学报,1979,(2),51-53]。Strecker等人也研究了这种方法并申请了专利（US4338442,1982）。进入21世纪后俄罗斯（Russian JournalofOrganic Chemistry.2002,38,1739-1743）和印度（JournalofHazardousMaterials,2008,152:1317-1324）报道了发烟硫酸和发烟硝酸的混酸硝化工艺。最近，西安近代化学研究所也研究了一种涉及发烟硫酸和发烟硝酸硝化尿素法合成DPT的方法，提高了产率（发明专利申请号200910250471.7）。

通过DPT制备HMX成本低、原料来源广泛，但该方法必须的原料DPT在其合成过程中由于大量硫酸或发烟硫酸的使用而导致了非常严重的环境污染，后处理困难，这一问题成为限制尿素法合成HMX工艺得到实际应用的瓶颈，至今仍未解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种彻底避免使用硫酸的合成3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的绿色新方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种合成3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，具体步骤如下：

(a)将尿素缓慢加入到五氧化二氮的硝酸溶液中进行硝化反应，加完后进行搅拌；

(b)将步骤(a)所得的溶液倒入冰水混合物中，进行水解；

(c)将甲醛溶液加入到步骤(b)所得溶液中，再加入水，加完后升温搅拌，再降温；

(d)在搅拌条件下，用氨水调节步骤(c)所得溶液的pH，过滤，沉淀水洗、干燥得3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷。

本发明与现有技术相比，其显著优点：彻底避免使用浓硫酸或发烟硫酸，可以显著减少对环境的污染、降低对设备的要求，硝酸可以用现有方法进行回收和重复利用，同时生成的硝酸铵的也可以回收，具有良好的应用前景。

具体实施方式

本发明提供了一种合成3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，包括如下步骤：

(a)在温度为﹣5℃条件下将尿素慢慢加入到五氧化二氮的硝酸溶液中，加完后在0℃~5℃下搅拌反应30min~120min；其中尿素与五氧化二氮的质量比为1.0:0.75~3.75，较优摩尔比为1.0:1.75~3.25，最优摩尔比为1.0:2.75；尿素与无水硝酸的摩尔比为1.0:3~10，较优摩尔比为1.0:5~8，最优摩尔比为1.0:7.6；

(b)将步骤(a)所得的反应液倒入冰水混合物中，其质量为加入总水量的20%~80%，最优为27%，水解30min~120min；其中总水量为55g；

(c)将体积百分比为37%的甲醛溶液加入到步骤(b)所得反应液中，再加入水，其质量与步骤(b)中加入水的质量为总水量；加完后升温至35℃~45℃，搅拌反应10min~60min，然后降温至20℃~25℃，尿素与甲醛的摩尔比为1.0:5.5~8.0，较优摩尔比为1.0:6.5~7.5，最优摩尔比为1.0:7.0；

(d)在搅拌条件下，用浓度为25%~28%的氨水于20℃~25℃下调节步骤(c)所得反应液的pH为6.0~7.5，过滤，沉淀水洗、干燥得3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷。

实施例1：

3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的优化合成实验按以下步骤进行：

(a)将5.5g五氧化二氮加入到冷的10mL无水硝酸中，在温度为﹣5℃条件下将2g尿素分批加入上溶液中，加完后在0℃~5℃下搅拌反应90min；

(b)将步骤(a)所得硝化液倒入15g冰水中，水解反应90min；

(c)将16mL37%的甲醛溶液加入步骤(b)的反应液中，再加入40g水，加完后升温至40℃，搅拌40min，再降温到20℃~25℃；