[发明专利]一种9Z, 11E-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法

权利要求书

1.一种斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：以7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛和1,5-戊二醇为起始原料，首先7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛还原为7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇，再与乙基溴化镁进行Kumada交叉偶联反应得到(4Z, 6E)-壬二烯醇，再经氯化亚砜氯代得到(3E,5Z)-9-氯壬二烯，(3E,5Z)-9-氯壬二烯与镁反应制备相应的格氏试剂并与从1,5-戊二醇制备的2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃在四氯铜酸锂催化下偶联得到2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃，最后与乙酰氯反应得到目标产物(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯。

2.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇的制备是将7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛和硼氢化钠溶于甲醇中，反应1-5小时，加饱和氯化铵溶液中止反应，蒸除甲醇，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇。

3.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的(4Z, 6E)-壬二烯醇的制备是在氮气保护下，将7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇和催化剂1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍溶于无水四氢呋喃中，1.2-2.0倍的乙基溴化镁在冰浴冷却下加入到上述反应混合物中，继续反应3-15小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到(4Z, 6E)-壬二烯醇。

4.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的(3E,5Z)-9-氯壬二烯的制备是将(4Z, 6E)-壬二烯醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入摩尔比0.5-2倍的氯化亚砜，冰浴下反应1-5小时后，加适量水中止反应，经萃取、干燥并蒸除溶剂后得粗产物，再经减压蒸馏或硅胶柱层析分离得到(3E,5Z)-9-氯壬二烯。

5.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的5-溴-戊醇的制备是将1,5-戊二醇溶于甲苯中，加入摩尔比0.9-1.5倍的氢溴酸，在120-125℃下回流反应12-36小时后停止反应，经中和、萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得剩余物，即5-溴-戊醇，无需进一步分离可直接用于下一步反应。

6.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的5-溴-戊醇的保护反应是将5-溴-戊醇溶于二氯甲烷中，加入1.2-1.5倍的二氢吡喃，在冰浴冷却下反应1-5小时后加水停止反应，经萃取、干燥并蒸除溶剂后得剩余物，即2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃，无需进一步分离可直接用于下一步反应。

7.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的(3E,5Z)-9-氯壬二烯的偶联反应是在氮气保护下，将(3E,5Z)-9-氯壬二烯与摩尔比0.9-1.3倍的镁在无水四氢呋喃中反应制备相应的格氏试剂，然后冷却至0 ~ -78℃下，加入摩尔比0.5-1倍的2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃的无水四氢呋喃溶液和1%~30% mol的四氯铜酸锂无水四氢呋喃溶液，继续反应3-20小时后，加适量饱和氯化铵溶液中止反应，蒸除四氢呋喃，经过萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃。

8.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的制备是将2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃和摩尔比1-2倍乙酰氯溶于乙酸中，反应2-5小时后，加饱和碳酸钠溶液中和，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到目标产物(9Z,11E)-十四碳二烯醇乙酸酯。