[发明专利]一种用于苯酚羟基化反应的低负载量固体酸催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固体酸催化剂技术领域，具体涉及的是一种专属用于苯酚羟基化制备苯二酚的低负载量固体酸催化剂的制备方法，本发明的目的是提供一种能够抑制羟基化反应反应剧烈、放热飞温、降低焦油含量、提高苯二酚收率的新型催化剂的制备工艺。

背景技术

苯二酚（主要是邻苯二酚和对苯二酚）是十分重要的化工原料，在农药、医药、香料、漂色行业用途十分广泛，但是目前，我国苯二酚的装置全部开足马力，也远远不能满足国内实际生产的需要，由此可知，开发生产苯二酚在我国具有广阔的市场前景。

苯二酚已工业化的技术发展到现在经历了单产与联产的生产方法，其中单产苯二酚的主要技术有邻氯苯酚水解法，苯胺氧化这两种传统的生产工艺，这两种工艺中使用了质量分数为75%的NaOH和50%的H₂SO₄，对反应器的材质的要求较高；且使用大量的酸碱，产生的三废多，环境污染严重。

联产苯二酚的方法主要是绿色工艺-过氧化氢法，该生产技术主要有法国的Rhone-Poulenc法，日本的Ube法，意大利的Brichima法和Enichem法，其中：Rhone-Poulenc法（以HClO₄为催化剂，H₃PO₄为助催化剂）、Ube法（以硫酸为催化剂）、Brichima法（Fe²⁺/Co²⁺盐为催化剂）均具有均相催化反应自身难以克服的缺点：催化剂分离回收困难，对设备腐蚀严重，工艺难以连续生产。而固体酸催化剂具有具有分离容易，可以循环使用，环保绿色，对设备腐蚀小的优点。再次，Rhone-Poulenc、Ube法（反应温度：80-100℃）均采用了强酸作为催化剂，反应过程放热飞温，反应温度难以控制，副产物焦油含量高；此外，这三种方法采用高浓度60%的双氧水，生产工艺安全系数较低，且双氧水有效利用率低。Enichem法使用TS分子筛做催化剂，避免了上述工艺的缺陷，但是TS分子筛催化剂制备工艺复杂，价格特别昂贵且TS-1分子筛制备技术的引进费用惊人，因此限制了其在工业上的应用。

为了改进苯二酚的生产工艺，许多研究者都在不断的开发新工艺，其中铁基复合氧化物固体酸催化剂因其催化活性高，价格低廉已成为二酚研究的热点催化剂，目前国内许多家单位都在从事这方面研究，专利CN1134313公开了一种用于苯酚羟基化反应的催化剂：AxByOz,其中，A为金属、稀土金属，这使得催化剂的价格比较昂贵，另外该系列催化剂用于羟基化反应时反应时间长，温度高，苯酚选择性差，催化剂活性低。专利CN98100892.5公布了一种苯酚羟基化合成苯二酚的固体酸催化剂，该催化剂定义为：A_aB_bC_cD_dO_x/载体，其中A可从Fe或Co中选一种或两种，优选Fe，其缺点是A的前驱体Fe(NO₃)₃的负载量与载体质量比>108.25%，活性组分Fe₂O₃虽呈微弱弥散分布，但仍可以看到其衍生峰，这使得其利用率降低，催化剂酸性强且分布不均匀，导致羟基化反应剧烈，放出的热量被副反应利用，产生大量的焦油，产物选择性差。专利CN101480613B公了一种能够在常温（20-40℃）下进行羟基化反应的催化剂：A_mB_nFe_xSiO_y，该催化剂提高了苯二酚的选择性，但该系列催化剂苯酚的转化率仅能维持在16.08%-27.82%，催化剂的活性低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂酸性可调控，活性组分高分散的负载型固体酸催化剂，催化剂的活性组分低负载，但催化活性高且价格低廉的催化剂，该系列低负载量固体酸催化剂用于苯酚羟基化制备苯二酚时抑制了反应剧烈，放热飞温，降低了副产物焦油含量，提高了苯酚转化率和苯二酚的选择性。

本发明的技术解决方案可按如下方式实现：

将载体，以具备一定酸碱性和还原性能够调变催化剂酸量的硝酸盐或氯化盐的溶液为浸渍液，通过真空浸渍、低温水浴震荡干燥、程序升温煅烧等技术，制备出了一种表面酸性可调控，活性组分用量少且高分散的负载型固体酸催化剂，具体实施按如下步骤进行进行：

一种用于苯酚羟基化反应的低负载量复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法，具体包括以下步骤：