[发明专利]一种工业硅炉外精炼提纯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业硅炉外精炼提纯的方法，特别涉及一种针对矿热炉生产的、可以充分利用工业硅熔体的热量、并能够实现对工业硅熔体等离子体加热的工业硅熔体炉外精炼的方法。

背景技术

工业硅材料是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料，也可以说工业硅已成为信息时代的基础支柱产业。因此提升产品质量，对工业硅产品进行杂质的去除，制备高纯工业硅是目前研究学者普遍关注的问题。而目前在工业硅厂最常用的杂质去除方法是工业硅在抬包中进行炉外精炼。但是，精炼气体的吹入和大量造渣剂的加入可以明显的降低工业硅熔体的温度。因此，仅仅利用工业硅熔体的余热而进行长时间的炉外精炼不太现实，这就制约了工业硅炉外精炼技术的发展和工业硅产品质量的进一步提高。因此寻求一种炉外精炼加热法是非常有必要的。

近年来等离子加热技术已逐渐发展成为一种新型的加热技术，与传统的加热方法相比，等离子加热具有温度高、噪音小、加热稳定、输出功率可调、良好的适应性和可控性，可在不同的气氛（氧化性、中性、还原性气氛）和压力下操作等优越特征，被广泛应于金属切割、金属喷涂和金属冶炼、材料提纯等领域。结合等离子加热技术的特点，通过等离子加热进一步提纯工业硅，可以有效地提高能量效率及经济性，并且清洁无污染、过程易控制可以实现连续化生产运行。同时为炉外精炼提纯工业硅找到了新手段。

申请号为200710063653《多晶硅的等离子生产方法及其装置》专利申请，公开了一种方法：把作为原料的硅烷或卤代硅烷气体与氢气经预热后通入温度为1450-1550℃的等离子转换室，混合物在瞬间被加热到等离子状态，在冷却过程中生成硅单体的液体或细粉末和气体副产物，液体硅单体经液态硅流出口流出，硅单体细粉末和气体副产物进入尾气分离室进行分离，分离出的气体副产品进入尾气储存罐。申请号为CN102040221《一种金属硅的提纯方法》公开了一种方法：将工业硅粉碎到300目，用氢氟酸、硝酸、去离子水进行酸洗、清洗，再将硅粉通过感应等离子体进行火焰处理15-30min，其中等离子体气体流量为：Ar 130-150L/min，H₂ 5L/min，并通过进一步不断的酸洗及等离子处理将工业硅不断提高直到达到太阳能级的要求。法国C. Alemany等人在《Solar Energy Materials & Solar cells》的2002年72卷第1期利用等离子束来提纯冶金级硅，他们利用离子束保持硅在熔融的状态下，通H₂和O₂反应气体进行提纯，研究结果表明，B以BOH、BO、BH等形式挥发，其中BOH的挥发是最主要的，B的质量浓度由15ppmw降低到2ppmw。清华大学的Shen Tsao等人在《Materials Science Forum》2005年475卷第5期中报道在60KW的等离子熔炼炉内，充入50KPa的不同的工作气体100%Ar，95%Ar+5%O₂，95%Ar+5%H₂及70%Ar+30%H₂来提纯冶金级硅，研究结果表明，含有氧、氢等氩气气氛对硅中金属杂质如铝、钙、钠、钡等的去除效果比单纯的氩气气氛要好，尤其是在含30%H₂的等离子气体下熔炼，其中Na、Ba的去除率达100%，钙和铝的去除率分别为99.5%、89.5%。对于杂质硼，其在氢气氛下的去除率高达76%。另外含氧气或氢气气氛下的等离子体均对碳有很好的作用，能将碳由310ppmw降到60-70ppmw。B. P. Lee等人在《Solar Energy Materials & Solar cells》2011年95卷中提出一种在磁场区域内对冶金级硅进行不同气氛等离子束熔炼，研究表明充入的气体为Ar、Ar+H₂ 、Ar+H₂O、Ar+H₂+H₂O这些还原性气氛，硼的去除率达到了40-70%且Ar+H₂+H₂O去除率最高，另外等离子束充入时间不同对杂质的去除效果也不同，5min的效果比3min好，杂质钛由原来的6个ppmw降低至1个ppmw以下。申请号为200910036966《一种提纯工业硅制备太阳能级硅的方法》公开了一种方法：将工业硅经过初步破碎预处理后，放入高温固相反应炉中，在温度为800-1412℃下与活性气体进行气固反应，然后对晶体硅进行清洗，得到纯度为5N的晶体硅，进一步通过电子束真空熔炼，定向凝固处理，最后采用活性气体（Ar、H₂O、O₂、N₂）等离子体进一步提纯，除去活性高且易被氧化的而生成高饱和蒸气压的易挥发气体，最后在等离子体多晶硅铸造一体炉内铸造成多晶硅，直接用于制作电池片。