[发明专利]一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的合成方法。 

背景技术

聚乳酸（PLA）是一种以可再生的植物资源为原料制备而成的绿色塑料，具有良好的生物降解性能。因此，PLA材料具有广阔的发展前景，在生物医用、生物制药及食品包装等领域得到广泛应用，其研究和生产备受瞩目。 

但是，与通用的石油制品材料相比，PLA的成本高，耐热性差，加工性能较差等问题，极大地限制了其应用领域，特别是在工程材料领域的应用。目前主要采用提高聚乳酸的结晶度、共混技术、辐射交联技术以及纳米复合技术等来对PLA进行改性，但是得到的产品综合性能不佳。 

利用聚乳酸材料的旋光异构特性，将聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）共混，制备得到的立构复合聚乳酸（sc-PLA）的熔点可达230 ^oC， 比各自均聚物的熔点高出50^oC，可以有效的提高聚乳酸的耐热性能（Macromolecules,20(1987):904-906）。立构复合聚乳酸材料作为一类具有实用前景的可生物降解聚合物工程材料，是国内、外研究者在生物可降解聚合物材料研究领域最为关注的材料之一。 

关于sc-PLA的制备方法已有诸多报道。主要集中在两种方法：PLLA和PDLA按照1/1共混；制备含有PLLA和PDLA链段的立构嵌段聚乳酸（sb-PLA），利用PLLA和PDLA链段间的临近效应，使得它们可以达到分子尺度的相容，生成纯度高的sc-PLA晶体。 

专利CN102532837A 公开了一种高分子量的聚乳酸立构复合物的制备方法。该方法是将聚左旋乳酸和聚右旋乳酸按不同重量比混合，并将混合物料于转矩流变仪中在140~210^oC条件下熔体混合，完成了高分子量的聚乳酸立构复合物的制备。然而，采用以上熔体或者溶液共混法制备sc-PLA时，由于PLLA和PDLA 链段间的相容性较差，特别是对于高分子量的聚乳酸尤为明显，伴随着生成sc-PLA的同时，极易生成PLLA和PDLA均聚物晶体，并且得到的sc-PLA的分子结构不可控，严重影响制品的热力学性能（Macromolecules,40(2007):1049-1054）。 

制备sb-PLA主要采用固相缩聚法、立构选择聚合法和开环聚合法三种方法。专利CN 101712763A公开了一种sb-PLA的制备方法，即采用以上固相缩聚法，在180~200^oC热处理温度下，制备了重均分子量为8~28万的sb-PLA。但是，采用这种固相缩聚法制备sb-PLA时，热处理温度通常在160^oC~200 ^oC, 此时低分子量的聚乳酸易发生热降解和酯交换等副反应，使得反应不可控，制备得到的sb-PLA的立构规整度不高。 

另外，采用立构选择聚合法制备sb-PLA时，需使用价格昂贵的催化剂，且制备的sb-PLA的分子量普遍低于2万，没有实用价值。相比较而言，开环聚合法是一种具有发展前景且实行工业化可行的方法，它采用便宜易得的金属羧酸盐或金属醇盐，反应分步进行。特别是经Kimura优化改进以后，可以成功地制备数均分子量高达10万且立构规整度相对较高的sb-PLA（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 48(2010):794-801）。但是，这种改性的方法也存在缺陷。其二次开环聚合反应中，为保证链引发反应的发生，通常需要相对较高的反应温度，例如190 ^oC，而在此温度下通常会伴随聚乳酸分子链热降解以及酯交换等副反应的发生，从而制约sb-PLA聚合物分子量和立构规整度的进一步提高。此外，当参与二次开环聚合反应的大分子引发剂的数均分子量超过5万时，不能有效的引发与之对应旋光异构的丙交酯单体开环，且常伴随着副反应的发生，如均聚物生成和链转移反应等，致使制备得到的sb-PLA的化学结构不可控，也进一步限制了其分子量的提高（Macromolecular Chemistry and Physics,213(2012):695-704）。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，以克服上诉现有的合成技术存在的缺陷。