[发明专利]一种制备高取向γ相聚偏氟乙烯PVDF薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于聚偏氟乙烯PVDF薄膜制备技术领域，具体涉及一种制备高取向γ相聚偏氟乙烯PVDF薄膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯PVDF兼备通用树脂和氟树脂的特性，除具有良好的耐高温性、耐化学腐蚀性、耐氧化性、耐射线辐射性、耐候性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料膜中产量名列第二位的产品。

PVDF多样化的使用性能与其复杂多变的晶型结构（α、β、γ、δ和ε相等）有密切关系，并且各种晶型晶体之间可在一定条件下相互转变。但是，人普遍关注的是α、β、γ三种晶型。由熔融结晶得到的α晶型属单斜晶系，分子链为TGTG'构象，由于分子链偶极子极性相反不显极性使得该晶型的PVDF只能作为普通塑料使用。β晶型属正交晶系，分子链为全反式TTT构象，极性的锯齿链构象使得该晶型的PVDF显示较强电性能。PVDF的另一重要晶型为γ晶型，其分子链为TTTGTTTG'构象，该晶型的晶体与β晶体一样也具有铁电效应，作为热释电材料在高新技术领域具有很大的应用价值。

但是，γ晶相需要较小的过冷度才能得到，通过熔融高温结晶或高温退火方法，即使在很小的过冷度下由于较低的成核与生长速率，也得不到大量的γ晶相，且α晶相也大量存在；通过阳极氧化铝模板溶液浸润法成功制备出了γ型的PVDF纳米阵列晶须的方法，由于技术要求高，价格昂贵，使用价值不大；而添加少量的诸如KBr等成核剂获得的γ薄膜，结晶度与熔点较低。还有一些如微压印技术等制备γ薄膜方法也存在上述方法的缺点。基于此，本发明旨在探讨简便易行且高γ相含量PVDF薄膜的制备方法。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备高取向γ相聚偏氟乙烯PVDF薄膜的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备高取向γ相聚偏氟乙烯PVDF薄膜的方法，包括有以下步骤：

1）首先把聚偏氟乙烯PVDF的溶液浇铸薄膜加热到195～205℃保温10min消除热历史，随后将聚偏氟乙烯PVDF薄膜以50 ℃/min的速率迅速降温到160～170℃；

2）利用聚甲基硅氧烷板施加10⁴～10⁵Pa压力以0.4～2.0m/s的剪切速率给熔体施加剪切应力，在160～170℃下静置48～168h，在偏光显微镜下观察剪切应力场中熔体的结晶过程和结晶完成后的晶体结构，发现在160～163℃下结晶晶型为α晶型，经过该温度域下退火可发生α晶型相向γ晶型相的转变；在164～167℃下结晶晶核为α晶核，在该温度域下多余的能量促使α晶型在生长的同时发生着向γ晶型的相转变，且相变速度大于α晶型生长速度，当相变前沿追上生长前沿，α晶型停止生长，继而开始生长γ晶型；168～170℃结晶晶型为γ晶型；

3）对结晶后的柱晶采用红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC等表征手段分析PVDF柱晶的晶体结构和形貌，以验证柱晶的晶型。

本发明的有益效果是：

PVDF在剪切应力场中可以生成高取向度、高成核密度的柱晶。研究表明，在应力场中，熔体的成核速率显著提高。因此，当温度到接近PVDF熔点温度时，由于剪切应力场的作用，PVDF的成核速率、成核密度显著提高，其生长速率也小幅增加。当剪切密度足够高，即使过冷度很小的情况下，也能在很短的时间就能得到PVDF的柱晶薄膜。然后，将不同过冷度下结晶完成后的薄膜通过红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC表征手段研究晶体表面的形态、结构及性能，以验证柱晶的晶型。本专利最大的优点是工艺简单易行，薄膜内晶体熔点高，制备的PVDF薄膜的γ柱晶含量基本达到100%，解决了等温结晶无法得到纯γ相PVDF薄膜的问题。

具体实施方式：

    下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

一种制备高取向γ相聚偏氟乙烯PVDF薄膜的方法，包括有以下步骤：

1）首先把聚偏氟乙烯PVDF的溶液浇铸薄膜加热到200℃保温10min消除热历史，随后将聚偏氟乙烯PVDF薄膜以50 ℃/min的速率迅速降温到170℃；

2）利用聚甲基硅氧烷板施加10⁵Pa压力以1.5m/s的剪切速率给熔体施加剪切应力，在170℃下静置96h，即可得到γ相PVDF薄膜，在偏光显微镜下观察剪切应力场中熔体的结晶过程和结晶完成后的晶体结构；