[发明专利]一种二苄基次膦酸合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种合成二苄基次膦酸的方法。

背景技术

近些年来，烃基次膦酸及其衍生物广泛应用于湿法冶金、药物中间体合成、环境保护、阻燃剂等领域。例如二(2, 4, 4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)，它于1983年由Roberston A. J.合成，作为稀有金属分离的高效萃取剂，在工业上已得到广泛应用。

Cyanex 272对镍、钴有着P507、P204等萃取剂无法比拟的萃取分离性能； Cyanex 272分子中不含有酯氧原子使得它的Pk_a比P507、P204高，从而使萃取时所需的水相酸度低，反萃取更容易；另外，Cyanex 272分子结构中的空间位阻效应，使得其对镍、钴的分离效果优于P507和P204 (参考文献：田君、尹敬群、欧阳克氙，Cyanex 272在溶剂萃取分离钴镍中的研究与应用，湿法冶金，1998，(4)，39)。

此外，Cyanex 272煤油溶液还可以用来分离Yb/Lu，罗纳—普朗克公司用其从含有38.7g/L Ln_xO_y (87.5%Yb₂O₃，12.5%Lu₂O₃)的硝酸溶液中萃取分离Yb(Ш)，可获得纯度>99.3%的Yb₂O₃，收率为95% % (参考文献：Komatsu Y. , Freiser H. , Anal. Chem. Acta, 1989, 227(2), 397)。

二烃基次膦酸盐作为新型无卤环保阻燃剂由于其具有无卤、低烟、低毒的优势有效克服了卤系阻燃剂的缺点，越来越受到科学家们的青睐。由德国Clariant公司开发的二乙基次膦酸铝作为其典型代表已经得到了广泛应用；它能使含有30%玻璃纤维的PA66具有很好的阻燃性能、加工性能、力学性能、电气性能及良好的色泽效果，其结构为(参考文献：中国专利：CN1280582)：

二乙基次膦酸铝

合成二烃基次膦酸的方法包括：

1. 格式试剂法

首先，三氯化磷在乙醇中醇解得到亚磷酸二乙酯，它与格氏试剂在无水乙醚中反应后，酸性条件下水解得到二烃基氧化膦，最后，将二烃基氧化膦与四氯化碳和水共热即可得到二烃基次膦酸(参考文献：郑可利、林强，三明师专学报(自然科学版)，1994，(2)，29 )。此制备方法反应方程式如下：

该方法具有反应温度低、产品纯度高等优点。但制备格氏试剂往往需要溴化物做原料，原料价格较高，导致生产成本较高。

2. 三氯化铝催化法

先将三氯化铝与硝基甲烷在-9 ℃下配成溶液，然后温度升到20℃，把配好的溶液加到氯代烷和三氯化磷的硝基甲烷溶液中，使其温度保持在-10 ℃～20 ℃，使用有机溶剂萃取，蒸馏得到产物，此制备方法反应方程式如下(参考文献：US. Pat. 3742096)：

由于反应产率比较低，催化剂腐蚀性又较大，加上产品分离困难等原因，此方法的应用受到了很大限制。

3. 自由基加成法

主要是利用磷化氢或次磷酸分子在一定的温度和压力下与自由基引发剂发生碰撞，而形成活性较强的·PH₂或 ·P(O)OH，然后加成到烯烃分子上，得到目标产物，此制备方法反应方程式如下（参考文献：中国专利：CN101624401A）：

(1)

(2)

该工艺简单，条件温和，纯化简易，收率高达90%以上，适合工业生产；但是此方法只适合空间位阻大的二烷基次膦酸的合成，因为位阻较小的烯烃在此反应条件下很容易发生自身聚合，生成烯烃聚合物。

4. 其他合成方法

直接由二烃基氧化膦来实现的方法为：(1) 直接对二烃基氧化膦氧化；(2) 将氧化膦卤化然后水解的方法；(3) 在强碱条件下氧化膦发生氧化膦酰化反应。

这些方法有着明显的缺点，要么原料复杂，要么产率不高，或者产品纯度不高、需使用大量溶剂等。

本发明中二苄基次膦酸的合成主要是利用格氏试剂法。

本发明从亚磷酸二乙酯出发，在无水乙醚中与格氏试剂作用后酸性水解得到二苄基氧化膦，纯化后将其放置于四氯化碳和水的混合溶液中回流反应，即可得到二苄基次膦酸。本发明制备方法反应方程式如下：