[发明专利]含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一类烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类含有邻位苯基取代的后过渡金属α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂；发明同时还涉及该催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。

背景技术           

聚烯烃是消费量最大的合成树脂，很大程度上改善了人们的日常生活。而高活性烯烃聚合催化剂的发现对合成新的聚合物起了关键性的作用。自Brookhart等发现了含α-二亚胺配体的Ni（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）配合物可以使α-烯烃聚合成高分子量的聚合物以来，后过渡金属催化剂引起了科学家们广泛的关注。由于后过渡金属催化剂的一个显著特征是中心金属原子亲电性弱，耐杂原子的能力强，所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的均相聚合，还可用于烯烃和极性单体的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。对于α-二亚胺型催化剂，Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基，其空间效应以及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的，在催化乙烯聚合时可表现出较高的催化活性，因此，设计合成了一类含有邻位苯基大位阻取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）乙烯聚合催化体系，并应用于乙烯聚合，希望能够利用取代基的立体位阻来抑制聚合时的链行走，以得到规整度较高的聚烯烃。

发明内容

本发明的目的在于提供一类含有邻位苯基大位阻取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂。

本发明的另一目在于是提供上述含有邻位苯基大位阻取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述含有邻位苯基大位阻取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）在乙烯聚合中的应用。

（一）含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂

本发明设计的含有邻位苯基大位阻取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，其结构如下：

其中，R₁为卤素、C1~C4烷烃；R₂为卤素、氢。

本发明的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物是在亚胺氮原子芳环的邻位引入两个大体积基团苯基。由于苯基具有较大体积，有效地保护催化剂金属中心，增加了基态活性中的不稳定性，加速了乙烯单体插入的进程，从而提高了催化剂的高活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。

（二）含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备

本发明涉及的含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）邻位溴取代的苯胺类物质的制备：以二氯甲烷为溶剂，苯胺与冰乙酸以1:1.5~1:6的摩尔比在室温下反应20~30min，得到N-苯基乙酰胺类物质；再加入苯胺摩尔量1:2.0~2.2倍的液溴（将液溴溶于二氯甲烷中缓慢滴加入反应体系），于0~5℃下搅拌反应3~5h；反应完全后，除去溶剂，用强碱溶液中和，再用石油醚萃取有机相，无水硫酸镁干燥，过滤浓缩，柱层析分离（洗脱剂是由乙酸乙酯与石油醚以1:5~1:15的体积比混合），得邻位溴取代的苯胺类物质。

（2）邻位苯基取代的苯胺类物质的制备：以PEG-400为溶剂，以氯化钯为催化剂，苯硼酸与卤代芳烃以1:2.0~1:2.2的摩尔比混合，调体系的pH =7~11，搅拌反应12~24小时；反应完全后用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离（洗脱剂是由乙酸乙酯与石油醚以1:15~1:30的体积比混合），得邻位苯基取代的苯胺类物质。

所述卤代芳烃为4-氟-2,6-二溴苯胺，4-氯-2,6-二溴苯胺，4-氟-3-氯-2,6-二溴苯胺，4-甲基-2,6-二溴苯胺，4-正丁基-2,6-二溴苯胺。

所述催化剂氯化钯的用量为苯硼酸摩尔量的0.5~4%。

（3）含有邻位苯基取代的具有对称希夫碱结构的配体的制备：以苯为溶剂，以对甲基苯磺酸为催化剂，将邻位苯基取代的苯胺类物质与苊醌以2.0:1~2.2:1的摩尔比混合，于80~90℃下回流反应12~48小时后，除去溶剂，硅胶柱层析分离（硅胶柱层析分离的洗脱剂是由乙酸乙酯与石油醚以1:10~1:25的体积比混合），真空干燥得配体。

所述催化剂对甲基苯磺酸的用量为苊醌摩尔量的2~10%。