[发明专利]一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备的覆盖膜

说明书

技术领域

本发明涉及印制电路板技术领域，特别是涉及一种无卤阻燃型的环氧树脂组合物，及使用该组合物制备的挠性印制电路板用覆盖膜和制备方法。

背景技术

权威调查机构Prismark结合全球不同应用领域PCB的发展对覆铜板市场的变化进行了预测，认为2011-2016年，挠性覆铜板(FCCL)的综合年平均增长率可达到7.5％，仅次于HDI板8.2％的增长率，此中抛去无胶基材的增长，无卤化的三层法挠性覆铜板，特别是无卤化的覆盖膜都将拥有广阔的市场。无卤覆盖膜搭配无胶基材的组合方式亦被业界认为是未来的主流趋势，故无卤覆盖膜的开发都被列入FCCL制造商的重要议程。

特表2009-527632公开了一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，该组合物由不含卤素的环氧树脂、丙烯酸酯橡胶、固化剂、固化促进剂、三聚氰胺氰尿酸(MC)、含磷阻燃剂和橡胶硫化剂构成，所制备的FCCL的剥离强度仅为0.5N/mm；特开2009-215494公开了一种阻燃型粘合剂，以联苯环氧为主体树脂，采用CTBN增韧，通过DDS固化，并以反应性磷酸酯为阻燃剂，所制备的覆盖膜的剥离强度也比较低。所以如何在实现相应级别阻燃要求的同时，依然获得剥离强度较高的覆盖膜是需要解决的关键问题之一。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种无卤阻燃型环氧树脂组合物。

本发明的目的之二是提供使用所述组合物的挠性印制电路板用覆盖膜；该覆盖膜在阻燃性达到UL94VTM-0级的同时具备高剥离强度和优异的耐热性及可靠性。

本发明的目的之三是提供所述挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法。

一种无卤阻燃型环氧树脂组合物；包括按照重量份计算的以下物质：

其中，所述环氧树脂为不含卤素且与丁腈橡胶具备良好的相容性的树脂；主要是一些具备特殊结构不含卤素的树脂，或具有优异的耐热性和特殊的阻燃机理，同时该树脂与丁腈橡胶具备良好的相容性。这类特殊结构的环氧树脂可优选日本化药株式会社制造的NC-3000、NC-3000-H、NC-2000、XD-1000，还有大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、EXA-4816、EXA-4840等，此外还有韩国Shin-A株式会社制造的SEN-100、SE-110等环氧树脂。

较佳地，所述丁腈橡胶为丙烯腈质量百分比含量为18～50、共聚物分子链末端被羧基化的共聚橡胶；即丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈含量可以在18-50质量％，优选在20-30质量％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基（如甲基丙烯酸等）的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR包括Nipol1072CG(Zeon Corporation制造)，和高纯度、低离子的产品XER-32(JSR Corporation制造)。

较佳地，所述胺类固化剂为4,4′-二氨基二苯砜(4,4′-DDS)、3,3′-二氨基二苯砜(3,3′-DDS)、4,4′-二氨基二苯醚、双氰胺中的一种或几种组合物；其中DDS固化环氧树脂的反应温度较高，但可有助于提高产品的耐热性。

较佳地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂；所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种的组合物。

较佳地，含磷阻燃剂优选使用SPB-100(日本大塚化学株式会社制造)、OP-935(德国科莱恩公司制造)、SP-703H(四国化成株式会社制造)等。因为用于制备覆盖膜时除了考虑阻燃效率外，还需要考虑是否影响溢胶量、是否影响储存期、长期受热是否向表面迁移等因素。

较佳地，所述含氮阻燃剂为三聚氰胺及其盐。目前已获应用的含氮阻燃剂主要是三嗪类化合物，即三聚氰胺(MA)及其盐，三嗪类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃气体以稀释可燃物而发挥作用，它们的主要优点是无卤、低毒、低烟，不产生腐蚀气体；主要缺点是阻燃效率欠佳。本发明采用氰尿酸三聚氰胺来协同含磷阻燃剂来达到阻燃的要求，本发明优选使用Ciba Melapur系列产品，因为其粒径从大到小有melapur MC50、melapur MC25和melapur MC15等，但其用于覆盖膜时，对剥离强度影响甚微。本发明采用的氰尿酸三聚氰胺可有效提高覆盖膜的剥离强度，可优选岳阳橡达安装检修有限公司的GPMC等。