[发明专利]一种高光生酸量子产率硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高光生酸量子产率硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。 

背景技术

光刻胶是将图像转移到基底上的光敏膜。它们形成负或正图像。将光刻胶涂覆在基底上之后，透过有图案的掩膜或光罩将涂层暴露在诸如紫外光，近可见光的活化能源下，在光刻胶图案中形成潜像。对于活化辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。 

光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶，计算机直接制版，酸引发聚合和避光指示剂等诸多领域中如[201010625168.3]等。硫鎓盐型光生酸剂作为其中的一大类，被人们广泛的使用，各种改性方法也层出不穷。通过将含有光生酸剂的光刻胶涂层曝光后，选择裂解保护基团，提供了极性官能团，例如羧基、苯酚或亚胺，这导致在光刻胶涂层曝光和未曝光的区域形成不同的溶解性。 

发明内容

本发明的目的在于一种高光生酸量子产率硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。

本发明的含有这类光生酸剂与201010284441中的对位取代的同分异构体相比，配成光刻胶后都可以提供较好的光刻效果。参见例如下述实施例6、7的结果。 

本发明提出的一种高光生酸量子产率硫鎓盐类光生酸剂，所述光生酸剂的结构式如下： 

其中R₁为甲基、苄基、五氟代苯基或4-氰基苄基中任一种；R₂^－为反离子。

本发明中，所述R₂^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。 

本发明提出的高光生酸量子产率硫鎓盐类光生酸剂的制备方法，具体步骤如下： 

(1) 在惰性气体保护下，将2.67g，10mmol N, N-二苯胺基苯甲醛溶于无水四氢呋喃中，并加入5.36g,15mmol甲基三苯基溴化磷，0^oC下滴加溶于四氢呋喃的3.6g,30mmol叔丁醇钾，保持体系温度为0 ^oC~10^oC；滴加完后升温至室温，搅拌反应3~6小时，将反应溶液倒入水中，二氯甲烷萃取，盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析得到液体，真空除溶剂后得到白色粉末产物(2.168g,8mmol)N, N-二苯胺基苯乙烯；

(2) 惰性气体保护下，将步骤(1)产物2.71g,10mmol N, N-二苯胺基苯乙烯加入33mL三乙醇胺中，再加入2.03g，10mmol 3-溴苯甲硫醚和40mg，0.18mmol醋酸钯，搅拌加热至100~120^oC，避光搅拌，反应10~12小时后，倒入水中产生墨绿色固体，过滤，将过滤得到的固体溶于二氯甲烷中，经硅胶过滤除去醋酸钯，滤液除溶剂后获得粘稠液体，经柱层析提纯，得到淡黄色固体产物2.87g，7mmol 3-（N, N-二苯胺基苯乙烯基）苯甲硫醚；其中：柱层析中采用的淋洗剂为环已烷和乙酸乙酯的混合液，环己烷和乙酸乙酯的体积比为10/1~5/1；

(3) 将步骤(2)产物3-（N, N-二苯胺基苯乙烯基）苯甲硫醚溶于无水二氯甲烷中，在干冰丙酮浴中加入1.5倍量的三氟甲烷磺酸银和1.5倍量的卤代烷烃或卤代芳烃，避光搅拌0.5~1小时后移除冷冻装置，避光室温搅拌20~24小时后除去溶剂，加入乙腈溶解，滤除不溶解固体，浓缩溶液，滴加入无水乙醚中，产生黄色沉淀，滤得沉淀后溶于丙酮，滴加入无机盐的饱和水溶液中，产生黄色沉淀，过滤后获得黄色粉末，即为所需产物。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述惰性气体是氮气。 

本发明中，步骤(3)中所述卤代烷烃采用碘甲烷；卤代芳烃可以采用苄溴、4-氰基苄溴或五氟苄溴等中任一种。 

本发明中，步骤(3)中所述无机盐的饱和水溶液为六氟磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。 

本发明中，步骤(3)中无水乙醚和乙腈溶液的比例是，乙醚体积：乙腈溶液体积为10：1。 

本发明中，步骤(3)中无机盐的饱和水溶液和丙酮溶液的比例是，饱和水溶液体积：丙酮溶液体积为25：1。