[发明专利]含联吡啶的二氟二酮单体、制备方法及在合成联吡啶嵌段聚芳醚酮聚合物中的应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其合成技术领域，特别涉及一种含联吡啶的二氟二酮单体、制备方法，及其与4，4’-二氟二苯甲酮和六氟双酚A发生亲核缩聚反应得到的具有配位功能的主链含联吡啶聚芳醚酮嵌段共聚物。

背景技术

近年来，聚芳醚聚合物类特种工程塑料以其高性价比、高附加值引起了人们的广泛关注。其中聚醚醚酮（PEEK）作为一种高性能热塑性树脂，以其优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性以及耐老化等优点成为商业化聚芳醚酮类树脂中最重要的品种之一。目前，聚醚醚酮以其优良的物理机械性能、热性能、电性能及化学性能等，展示了重要的应用价值。逐渐被应用于航空航天、电子电器、机械仪表、交通运输等诸多领域。然而，随着人们需求的日益多样化，对于材料的功能和应用有了更高的要求，开发出具有特殊功能且综合性能优异的功能材料已迫在眉睫。

将具有功能性的基团引入到聚醚醚酮分子链段中，它可以有效地实现对材料的功能化和改性，从而满足人们多样化、高性能化的需求。联吡啶基团是一种高温稳定、配位能力强的活性基团，在中国专利“CN102558033A”中介绍了基于4，4’-联吡啶基团的有机-无机复合材料的制备和应用；此外，中国专利“CN102532175A”也介绍了以联吡啶为模板制备稀土-有机配位聚合物的方法和应用。在以上两项专利中，由于联吡啶基团以及配位离子的引入，使所得的材料在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、场效应晶体管、传感器、等领域具有很好的应用前景。本发明将联吡啶这种功能基团引入到聚醚醚酮主链中，得到一种新型的具有优良的耐热性和配位性的聚醚醚酮特种工程塑料，成功的拓展了聚芳醚酮的应用范围。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是设计合成一种全新结构的含有联吡啶的二氟二酮单体，并以上述单体为原料，通过缩聚反应，制备主链含联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物。该嵌段共聚物是具有高热稳定性，良好的力学性能，良好的成膜性，以及良好的与金属离子配位的功能性高性能聚合物材料。本发明提供上述单体以及相应的嵌段共聚物的制备方法以及应用。

本发明所述的含有联吡啶结构的二氟二酮单体是2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮），是一种全新的化合物。

本发明合成的2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）单体结构如下所示：

本发明所述的含有联吡啶的二氟二酮单体的制备方法，其步骤如下：

(1)将摩尔比为1：80～150：0.0008～0.0013的2，2’联吡啶-5，5’-二羧酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，机械搅拌，氮气保护下加热回流10～20h后冷却至室温，常压蒸馏出二氯亚砜，将所得固体用无水正庚烷洗涤2～3次，以除去残余的二氯亚砜，即得中间产物A；

(2)将中间产物A、无水三氯化铝、氟苯加入到反应容器中，机械搅拌，氮气保护下加热回流6～8h后冷却至室温，再加入2倍体积的二氯甲烷，加热回流至固体完全溶解，继续回流3～6h后冷却至室温，将反应液倒入质量分数5％～10％的稀盐酸中，析出固体及油状物；其中，中间产物A、无水三氯化铝、氟苯的摩尔比为1：2～3：20～40。

(3)将析出的固体及油状物倒入反应容器中，加入4倍体积的蒸馏水，氮气保护下，常压蒸馏出氟苯和水的共沸物，直至蒸出物澄清无色，冷却至室温，抽滤；将滤出固体以蒸馏水洗涤数次后，常压烘干水分，得到粗产物B；

(4)将粗产物B与冰醋酸以质量比为1：70～100重结晶，加入3％质量的活性炭脱色，趁热过滤，冷却后即得到淡黄色针状晶体，为2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）。

下面是2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）单体反应方程式：

作为本发明的二氟二酮单体的应用，以其为原料合成主链含有联吡啶基团的聚芳醚酮嵌段共聚物。所述的嵌段共聚物，是由含有联吡啶结构的二氟二酮单体、4，4’-二氟二苯甲酮和六氟双酚A发生亲核缩聚反应合成，聚醚醚酮嵌段共聚物的数均分子量在50000～80000之间（分子量测试条件：PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪，80℃，苯乙烯为标样，N，N-二甲基甲酰胺为流动相，流速1mL/min），拉伸强度45～60MPa，断裂伸长率50～55％（拉伸性能测试条件：Shimatsu AG-1型万能试验机，拉伸速率2mm/min），嵌段共聚物的结构式如下所示：

其中：x=0.05～0.2

合成主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物的制备方法，其合成过程为：