[发明专利]由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，更为详细地，涉及一种将包含通过发酵工艺由玉米等碳水化合物类生物量批量生产的果糖的玉米糖浆作为原料物质，并使用二氧六环溶剂和具有酸性基团的不均匀固体酸催化剂，为了高效地提高生物燃料或生物塑料的关键中间体化合物5-羟基甲基-2-糠醛的收率而进行转换及提纯的方法。

背景技术

随着有限储量的石油资源的持续减少和新兴发展中国家的成长引起的石油需求量的激增引发市场供需的不均衡，导致了高油价时代。尤其是，因盲目的石油使用而产生的不可逆温室气体引发全球变暖现象等严重的环境问题。

于是，全球为了通过能够再生及持续使用的碳水化合物类生物量资源替代石油资源倾注了莫大的努力，在工业上批量生产生物乙醇或生物柴油等生物燃料和乳酸或丙二醇等生物塑料单体等，将其作为输送用燃料使用或者以此替代以往的石油化学产品。

作为这种努力的一个环节，作为生物燃料和生物塑料的关键中间体化合物最近备受关注的代表性的化合物为来自碳水化合物类生物量的呋喃类化合物5-羟基甲基-2-糠醛(5-Hydroxymethyl-2-furfural，HMF)。

已知5-羟基甲基-2-糠醛能够被转换成2，5-二甲基呋喃(2，5-Dimetylfuran，DMF)和5-烷氧基甲基-2-糠醛(5-Alkoxylmethyl-2-furfural，AMF)，作为下一代呋喃类生物燃料使用这一事实。而且，5-羟基甲基-2-糠醛具有汽油级别以上的能量密度，与生物乙醇不同其吸湿性弱，没有长期保存和腐蚀上的问题。不仅如此，通过酵母转换工艺生产的生物乙醇在工艺过程中从每一当量的六碳糖必然会排出二当量的二氧化碳(C₆H₁₀O₆→2CH₃CH₂OH+2CO₂↑)，但上述呋喃类生物燃料能够通过没有碳损失的完整的碳中立型工艺生产。

而且，5-羟基甲基-2-糠醛能够通过氧化过程转换为2，5-呋喃二羧酸(2，5-Furan dicarboxylic acid，FDCA)，FDCA被公知为在食品饮料容器等上广泛使用的PET的单体对苯二甲酸(Terephthalic acid，TPA)的替代物质。PET是将乙二醇(Ethylene glycol，EG)和TPA作为单体使用并通过缩聚反应来获得的，目前为了制备基于碳水化合物类生物量的PET，由基于生物乙醇的生物乙烯工业生产EG，但TPA还不能由碳水化合物类生物量获得。

另外，包含果糖(Fructose)的玉米糖浆指的是高果糖玉米糖浆(High fructose corn syrup，HFCS)，自从1957年由Marshall等开发制造技术以来，实现了批量生产(R.O.Marshall，E.R.Kooi，Science，1957，125，648)，现作为白糖的替代物质在食品饮料工业中广泛使用。包含果糖的玉米糖浆为通过酵母工艺从一种碳水化合物类生物量即玉米转换的大量含有果糖(Fructose)的混合物。而且，根据果糖的组成比，当100重量份的混合物中包含90、55、42重量份的果糖时，可分别分为HFCS-90、HFCS-55、HFCS-42，由于含有水，呈糖浆的形状。

已知包含果糖的玉米糖浆的主要成分果糖当通过脱水反应而去除三个水分子时被转换为5-羟基甲基-2-糠醛。最近，5-羟基甲基-2-糠醛为生物燃料和生物塑料的关键中间体化合物，正在蓬勃开展批量生产5-羟基甲基-2-糠醛的诸多研究，但尚未开发出用于工业生产的工艺。

目前开发的从果糖中获得5-羟基甲基-2-糠醛的转换方法大部分将DMSO(Dimethyl sulfoxide)作为溶剂使用。这是因为，当将DMSO作为溶剂使用，在酸性条件下以80～150℃的温度加热1～2小时时，70～90％的果糖能够转换为5-羟基甲基-2-糠醛。但是，DMSO的沸点高达189℃，不易通过蒸馏来进行分离。而且，DMSO容易与大部分溶剂混合，因此具有很难通过溶剂提取从DMSO中回收5-羟基甲基-2-糠醛的缺点。

为了解决这种问题，尝试了将DMSO和其他溶剂一起使用，在双组份上进行转换反应而实时提取生成物5-羟基甲基-2-糠醛(G.W.Huber，J.N.Chheda，C.J.Barrett，J.A.Dumesic，Science 2005，308，1446)，但从DMSO完全提取HMF有一定的局限性。