[发明专利]高品质ε-己内酰胺的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及ε-己内酰胺的制造方法，尤其涉及由利用环己酮肟经贝克曼重排而得到的含有杂质的粗ε-己内酰胺高效地得到高品质ε-己内酰胺的方法。

本申请基于2011年12月28日向日本提出申请的日本特愿2011-287373号要求优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

ε-己内酰胺是作为尼龙-6的制造中间体的重要化合物，已知有各种制造方法。例如，在发烟硫酸等酸性介质存在下使环己酮肟发生贝克曼重排，由此可大量地制造ε-己内酰胺。但是，该方法存在会副产大量附加价值低的硫酸铵的问题。

作为对其进行改良的方法，公知的有基于采用了固体催化剂的气相贝克曼重排反应来制造ε-己内酰胺的方法。作为在气相贝克曼重排反应中使用的固体催化剂，提出了硼酸系催化剂、二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、复合金属氧化物催化剂、沸石系催化剂等。但是，由于利用该方法得到的ε-己内酰胺含有各种杂质，因此通常要利用晶析、提取、蒸馏、加氢等各种方法进行精制。

专利文献1中公开了一种制造精制ε-己内酰胺的方法，该方法包括：一并注入熔融的粗ε-己内酰胺和冷却后的有机溶剂并进行混合，由此使ε-己内酰胺发生结晶析出，并对其进行固液分离，从而制造精制ε-己内酰胺。此外，作为提高ε-己内酰胺的回收率的方法，还提及了由晶析后的母液进一步进行多次晶析的操作的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-3472号公报

发明内容

发明所要解决的课题

作为通过一并注入熔融的粗ε-己内酰胺和冷却后的有机溶剂并进行混合而使ε-己内酰胺发生结晶析出、并对将该ε-己内酰胺晶体进行固液分离时产生的晶析后的母液进一步进行晶析的方法，已知有通过从母液蒸发溶剂而进行浓缩、提高目标物的过饱和度，从而使溶解于母液的目标物的晶体析出的“蒸发晶析”。在蒸发晶析中，可以利用气化热对母液进行冷却，能够抑制用于冷却的能耗，但是容易在传热面、晶析槽的内壁面、配置于晶析槽内的挡板、搅拌桨等的内部发生晶体附着(即结垢)。因此，在由晶析后的母液进一步进行蒸发晶析并回收晶体的情况下，本应该得到的晶体发生结垢，结果不仅存在不易提高回收率的问题，而且难以实现长时间的连续稳定运转。

因此，需要一种在蒸发晶析中抑制结垢的方法。

本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种ε-己内酰胺的制造方法，该方法可通过蒸发晶析而由环己酮肟经贝克曼重排而得到的含有杂质的粗ε-己内酰胺高效地得到高品质的ε-己内酰胺。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明提供一种ε-己内酰胺的制造方法，其具备：

精制工序，从混合有有机溶剂和使环己酮肟发生贝克曼重排而得到的粗ε-己内酰胺的混合溶液中使ε-己内酰胺结晶析出，通过固液分离而得到所述ε-己内酰胺和滴下晶析回收母液；和

回收工序，使含有上述滴下晶析回收母液的蒸发晶析母液发生蒸发晶析之后，通过固液分离而得到回收ε-己内酰胺和蒸发晶析回收母液，

其中，在所述回收工序之前包括：

将所述滴下晶析回收母液与下述液体混合而制成混合液，并将所述混合液供给至所述容器，使其与所述容器内存积的所述蒸发晶析母液混合，其中，所述液体为：所述蒸发晶析回收母液的至少一部分或从进行蒸发晶析的容器导出的所述蒸发晶析母液的至少一部分、或上述两种液体。

根据该方法，在通过将滴下晶析回收母液预先与蒸发晶析母液或蒸发晶析回收母液混合并稀释而向进行蒸发晶析的容器导入滴下晶析回收母液时，可以抑制成为结垢的主要原因的过早的晶体析出。因此，可以成为ε-己内酰胺的回收率得以提高、且利用连续运转使生产率得以提高的ε-己内酰胺的制造方法。

本发明中，理想的是：向上述进行蒸发晶析的容器内的液相部供给上述混合液。

根据该方法，将导入到进行蒸发晶析的容器中的混合液与在容器内存积的蒸发晶析母液混合后，晶析得以进行。因此，容易控制晶析，能够抑制结垢。

本发明中，理想的是：在上述回收工序中，朝向上述容器的周向供给上述混合液。

根据该方法，不需要用于对容器内部进行搅拌的搅拌桨，可以消除在搅拌桨上的结垢。

本发明中，理想的是：将上述进行蒸发晶析的容器的内壁中的至少一部分加热到比上述蒸发晶析的操作温度高的温度。