[发明专利]用于二烯的立构有规聚合的催化系统的活化

说明书

技术领域

本发明涉及经活化的催化系统，所述经活化的催化系统可以用于二烯弹性体的聚合，所述二烯弹性体例如聚丁二烯和聚异戊二烯，特别地用于共轭1,4-顺式二烯的立构有规聚合。本发明还涉及所述催化系统的制备方法，涉及使用所述催化系统聚合共轭二烯的方法，涉及所述催化系统的活化方法，涉及所述催化系统用于共轭1,4-顺式二烯的立构有规聚合的用途，以及最后涉及具有式(I)的化合物用于活化特定催化系统的用途。

背景技术

对于具有高含量的顺式-1,4序列的聚丁二烯或聚异戊二烯的制备，已知的实践是使用基于如下成分的催化系统：

-在基于烃的溶剂中的稀土金属盐的溶液，

-用于烷基化该盐的试剂，其由烷基铝构成，以及

-烷基铝卤化物。

已知的实践，例如来自文献“Compte-rendu de l’Académie des Sciences d’U.R.S.S，第234卷，第5号，1977(Y.B.Monakov、Y.R.Bieshev、A.A.Berg、S.R.Rafikov)”，使用包含如下成分的催化系统用于异戊二烯的聚合：

-作为稀土金属盐的双(2-乙基己基)磷酸的钕或镨盐在甲苯中的溶液，

-(烷基化剂/稀土金属盐)摩尔比等于20的作为烷基化剂的三异丁基铝，以及

-氯化二乙基铝作为烷基铝卤化物。

应注意旨在制备预形成的催化剂的待聚合的二烯的小部分不包括在此催化系统中。

还可以提及文献“Proceedings of China–U.S.Bilateral Symposium on Polymer Chemistry and Physics，Science Press，第382-398页，1981(O.Jun、W.Fosong、S.Zhiquan)”。该文献教导双(2-乙基己基)磷酸的钕盐与三乙基铝或三异丁基铝和式为Al₂(C₂H₅)₃Cl₃的烷基铝卤化物组合使用。然而，发现这样的系统的催化活性是不能令人满意的。

美国专利US-A-3 794 604在其制备实施例中描述了在共轭二烯单体的存在下的“预形成”型的催化系统，其包含：

-作为共轭二烯单体的丁二烯或异戊二烯，

-作为稀土金属盐的辛酸铈在苯中的溶液，

-(烷基化剂/稀土金属盐)摩尔比基本上等于20的作为烷基化剂的二异丁基铝氢化物，以及

-二氯化乙基铝作为烷基铝卤化物。

还应注意用于制备这种催化剂的溶剂为苯，即未被取代的芳族溶剂，其可能造成卫生和毒性问题。

日本专利JP-A-60/23406还描述在丁二烯的存在下的“预形成”型的催化系统，其特别地旨在用于丁二烯的聚合。在该文献的制备实施例中测试的催化系统包含：

-作为稀土金属盐的双(2-乙基己基)磷酸的钕盐在正己烷或环己烷中的溶液，

-(烷基化剂/稀土金属盐)摩尔为10至30的作为烷基化剂的三异丁基铝或二异丁基铝氢化物，以及

-倍半氯化乙基铝作为烷基铝卤化物。

应注意可以使用数种溶剂，例如脂族烃或脂环烃，芳族烃或卤化烃。单独制备聚合催化剂以获得高活性的优点是明显的。然而，此系统的催化活性是不足的。

在工业应用的角度中上述各种催化剂的主要特征之一是催化活性，即每单位时间和每摩尔催化剂(更精确地为每摩尔稀土金属即钕)制造的聚合物的量。特别地，挑战在于通过使用尽可能少量的催化剂(更精确地为稀土金属盐)成功制造具有选择例如微观结构(例如1,4-顺式单元的含量)或宏观结构(摩尔质量值和分散度，存在或不存在支化)的特性的聚合物。因此，目的在于改进催化剂的这些组的催化活性而不影响聚合物的特性的任何溶液是值得关注的。

已知催化系统的主要缺陷在于不存在不影响增加共轭二烯的聚合，特别是丁二烯的均聚反应和异戊二烯的均聚反应的催化活性的合成聚合物的特性的简单的技术方案。

发明内容

申请人出人意料地发现用于共轭二烯的1,4-顺式立构有规聚合的“预形成”型的经活化的催化系统，其基于至少如下成分：

-一种或多种预形成的共轭二烯单体，

-选自有机磷酸、有机羧酸及其混合物的一种或多种酸的一种或多种稀土金属的一种或多种盐，和它们的混合物，