[发明专利]锂二次电池用负极活性材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池用负极活性材料，更特别地，涉及二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含在碳-硅复合材料表面上的磷基合金涂层。

本申请要求2011年12月6日在韩国提交的韩国专利申请10-2011-0129605号和2012年12月6日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0141426号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。

背景技术

将不同类型的电解质广泛用于电化学装置如锂二次电池、电解电容器、电双层电容器、电致变色显示装置以及为了未来商业化而正在进行各种研究的染料敏化太阳能电池中，从而电解质的重要性日益增加。

特别地，锂二次电池由于其高能量密度和长循环寿命而吸引了最多的注意。通常，锂二次电池包括含碳材料或锂金属合金制成的负极、由锂金属氧化物制成的正极以及其中将锂盐溶于有机溶剂中的电解质。

最初，将锂金属用作锂二次电池的负极的负极活性材料。然而，因为锂具有可逆性低且安全性低的缺点，所以主要将碳材料用作锂二次电池的负极活性材料。碳材料比锂金属的容量低，但优势在于，体积变化小、可逆性优异且成本低。

然而，随着锂二次电池使用的扩展，对高容量锂二次电池的需求也日益增加。因此，需要可以取代容量低的碳材料的高容量的负极活性材料。为了满足所述需要，已经尝试将显示比碳材料更高的充放电容量并使得可与锂电化学合金化的金属如Si、Sn等用作负极活性材料。

然而，这种金属基负极活性材料在充放电期间的体积变化非常大，这会对活性材料层造成裂纹。因此，使用这种金属基负极活性材料的二次电池会在充放电的重复循环期间突然劣化容量并降低循环寿命，由此不适合于商业用途。

为了解决这些问题，已经进行研究以使用Si和/或Sn与另一种金属的合金作为负极活性材料。然而，尽管在与单独使用金属作为负极活性材料相比时，使用这种合金在一定程度内有助于提高循环寿命特性并防止体积膨胀，但在与锂合金化期间产生的体积膨胀仍造成应力，由此导致二次电池的商业用途不足。

发明内容

技术问题

为了提供一种使用Si的锂二次电池用负极活性材料及其制造方法而设计了本发明，所述负极活性材料可以减轻由在与锂合金化期间产生的体积膨胀所造成的应力。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用负极活性材料，包含：核，所述核包含碳-硅复合材料并具有形成在内部的空穴；以及涂层，所述涂层形成在所述核的表面上并包含磷(P)基合金。

所述涂层可以由包含磷基合金的多个畴(domain)形成。所述磷基合金可以使用磷与选自如下的金属的合金：Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Pd、Ag、In、Sn和W。

此外，所述碳-硅复合材料可以还包含氧。

所述涂层的密度优选在1.2～5.8g cm^-3的范围内，且所述涂层的厚度优选等于或小于0.1μm。

所述核的比表面积优选等于或小于50m²/g，且所述核的平均粒径优选在0.5～100μm的范围内。

此外，本发明的负极活性材料可以用于锂二次电池的负极中，所述锂二次电池的负极包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料的负极活性材料层。此外，使用这种负极，可以提供包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜的锂二次电池。

根据本发明实施方式的制造锂二次电池用负极活性材料的方法包括：利用金属氯化物溶液对硅聚合物粒子进行处理以制备在表面上负载有金属催化剂的硅聚合物粒子；将在表面上负载有金属催化剂的硅聚合物粒子分散在充满镀覆溶液的镀槽中，所述镀覆溶液包含磷基合金用金属离子和磷酸；对所述槽进行加热以形成磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子；以及通过还原气氛中的热处理将所述磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子碳化。

所述硅聚合物粒子不限于特定类型，但可以使用硅树脂如聚硅氧烷、聚硅烷和聚碳硅烷的粒子。

此外，所述金属氯化物溶液可以为将选自PdCl₂、SnCl₂和CuCl₂中的金属氯化物溶于硝基盐酸或盐酸的水溶液中，或溶于二甲基甲酰胺(diethylformamide，DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基乙酰胺(diethylacetamide，DMA)或二甲基亚砜(diethylsulfoxide，DMSO)的极性有机溶剂中的溶液。