[发明专利]制备高级醇的方法

说明书

本发明涉及高级醇的制备。尤其本发明是在一种或多种在一氧化碳和氢气至高级醇的转化中具有活性的催化剂存在下，通过转化与低级醇混合的含一氧化碳和氢气的合成气来制备这些醇的方法。

人们知道高级醇和其他含氧化合物(oxygenates)在合成气催化合成甲醇中作为副产物形成。

人们也知道高级醇产物可由合成气直接制备。

美国专利申请No.2009/0018371公开了一种由合成气制备醇的方法。合成气在第一步骤中在第一催化剂的存在下部分转化为甲醇，在第二步骤中在第二催化剂的存在下，甲醇与第二量的合成气转化为包含C2-C4醇的产物。第二量的合成气可包括第一步骤中未反应的合成气。

醇合成要求合成气中一氧化碳高浓度。有用的合成气具有至少0.4的H₂/CO比例。用于高级醇合成的合成气是通过熟知的液态或气态烃蒸气重整方法或借助于碳质材料，如煤、重油、石油焦和生物量气化制备的。

氢气与一氧化碳反应制备甲醇：

·合成气至甲醇

根据如下反应流程图，该甲醇与合成气反应，引发链增长得到高级醇：

·通过与合成气反应链增长

等。

与传统甲醇合成气相比较，已发现向合成气中加入低级醇导致高级醇产率剧烈提高。

如前文以及下面说明书和权利要求书中使用的，术语“低级醇”指存在于用来在高级醇合成中使用的合成气中的醇，术语“高级醇”指比醇合成气中的醇更高级的醇。很明显醇偶联在一起并形成高级醇：

·Aldol偶联

等。

按照上述发现和观察，本发明的一般实施方式是一种制备高级醇产物的方法，其包括如下步骤：

(a)通过将新鲜合成气与包含低级醇的气态再循环料流混合，提供包括氢气、一氧化碳和低级醇的醇合成气；

(b)在—种或多种在醇合成气转化中具有活性的催化剂存在下，将醇合成气转化为包含高级醇和未转化的醇合成气的粗制醇产物料流；

(c)将取自步骤(b)的粗制醇产物料流冷却并分离为包含氢气、一氧化碳和二氧化碳以及任选烷烃的气相，和包含来自未转化醇合成气的低级醇和醇合成气转化中形成的高级醇的液体产物；

(d)将来自步骤(c)的气相进行二氧化碳和任选烷烃脱除步骤，和降低二氧化碳和任选烷烃在气相中的含量；

(e)再循环步骤(c)得到的液体产物至汽提处理，并用步骤(d)中得到的气相汽提该液体产物，以形成步骤(a)中的再循环料流；

(f)在步骤(e)中液相的汽提处理之后，取出除去低级醇的经汽提液相并将这样处理的液相进行分离；以及

(g)从步骤(f)的分离中回收高级醇产物。

与再循环料流混合的新鲜合成气可通过烃蒸气重整或碳基进料气化产生。H₂/CO比例可通过传统膜技术、甜和/或酸变换反应或本领域已知的其他方法调整。硫(如果存在)在硫保护床(sulphur guard)中或通过本领域已知的化学或物理洗涤脱除。

在合成气至高级醇的转化中有活性的催化剂本身为本领域已知，例如，来自US5096688、US4956392、US4675343和US4943551。为了在本发明中使用，优选的催化剂由铜、氧化锌和氧化铝组成，任选地用选自碱金属的一种或多种金属、碱土金属的碱性氧化物和镧系元素促进(promoted)。

醇合成可在带骤冷的绝热操作反应器、气冷堆或优选在冷却沸水反应器中实施，制备高压蒸气。在沸水反应器中，由于反应速率适度，可使用大直径的管道。

高级醇的合成优选在至少2MPa，典型地在2-15MPa之间的压力下且在高于220℃，优选270-400℃的温度下进行。

如上文中提到的，醇如甲醇、乙醇和丙醇参与高级醇的合成，导致高级醇形成速率大幅度增加。

已经证明醇合成气中低级醇浓度升高导致高级醇产率增加。

因此，在该发明具体实施方式中，引入汽提处理之前或在步骤(e)的汽提处理期间，步骤(c)得到的包含低级和高级醇的液相与从分离步骤(f)的高级醇产物中分离出的低级醇料流混合。

因此，高浓度的低级醇可从液相中汽提出进入洗涤的气相，然后该气相通过来自汽提处理的再循环料流被引入到醇合成气中。

仍在本发明的一个实施方式中，通过将外部来源的低级醇料流在转化步骤(b)的上游加入到醇合成气中来促进高级醇的制备，如生物乙醇或粗甲醇产物等的料流。