[发明专利]具有优异的耐热性和稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法

说明书

技术领域

下述公开内容涉及能够改进热稳定性和水分特性以由此改进电池可靠性的微孔聚烯烃复合膜。

更具体地，本公开内容涉及微孔聚烯烃复合膜，该微孔聚烯烃复合膜能够明显增加微孔聚烯烃膜与多孔层之间的粘合强度以及微孔聚烯烃复合膜的渗透率，以由此改进电池生产稳定性和电池长期稳定性，因而，适合作为用于高容量/高输出锂二次电池的隔膜。

背景技术

微孔聚烯烃膜由于其优异的化学稳定性和优良的物理性质而广泛用作电池隔膜、分离过滤器或微滤分离膜等。其中，用于二次电池的隔膜具有高水平穿过内孔的离子传输能力以及负极和正极之间的空间分离功能。近来，为了改进由于二次电池的更高容量和更高输出而引起电池的电稳定性，改进隔膜特性的要求日益增加。就锂离子二次电池而言，隔膜在热稳定性上的退化可能由于由电池异常行为以及伴随的电极之间短路所引起的温度升高而引起隔膜的损害或变形，此外可能存在电池过热、着火或爆炸的风险。

近来，在需求电池的高输出/高容量的情况下(例如IT、电动汽车(EDV)、电动工具和储能系统等)，电池在异常行为时发生着火和爆炸的可能性是现有电池的几倍至几十倍，因而，迫切需要电池能够准备应付温度升高时的高温热稳定性。具有优异高温热稳定性的分隔物防止了高温时分隔物的损害，从而阻碍了电极之间的直接短路。由于在电池充电或放电过程期间在电极中产生的异物例如枝晶等而在电极间发生短路时，引起电池过热。在此，具有优异高温热稳定性的隔膜防止了隔膜的重大损害，从而抑制了电池的着火及其爆炸等。

韩国专利特开公报No.2007-0080245和国际专利公报No.WO2005/049318公开了将作为耐热性树脂的聚偏氟乙烯共聚物引入涂层以由此改进隔膜的耐热性和电池的热稳定性，但是因为在非水性电池等中的耐热性树脂容易在电解质中溶解或胶凝而在改进电池热稳定性方面存在限制。

日本专利特开专利申请No.2002-355938公开了使用高耐热性树脂的微孔聚烯烃复合膜。高耐热性树脂通过相分离法引入微孔聚烯烃膜。然而，通过采用使用单一树脂来形成薄膜涂层并且进行干燥处理以经由相分离在其中形成孔的方法，难以实现有效的渗透率。此外，相分离的尺寸和均匀性根据干燥条件(例如湿度和温度等)而变化较大，这限制了制造在产品质量上具有优异均匀性的隔膜。而且，由于基层疏松的结构而不可能有效地阻碍基层由于由电池异常行为(例如电池的内部短路)所引起的温度急剧升高而引起的收缩。因为涂层本身由于其优异耐热性而在130℃(几乎为基层的熔点)时未热变形，所以可以部分阻碍基层的收缩。然而，涂层的耐热性太小以至于不能完全阻碍基层由于涂层的低渗透率和疏松网状结构而引起的收缩，因而，该方法不适合用于形成具有改进热稳定性的隔膜。

与用于改进耐热性的多数方法一样，提供了一种使用有机溶剂形成耐热性树脂涂层的工艺。在此，使用大量有机溶剂以便于溶解耐热性树脂。由于在有机溶剂涂覆和干燥之后溶剂的收集或焚化，有机溶剂的使用导致经济可行性上的劣化，并且有机溶剂不是对生态环境友好的。另外，有机溶剂具有优异的与构成微孔聚烯烃膜的聚烯烃的亲合力，因而在施用过程期间被吸收到微孔聚烯烃膜中。在干燥处理之后，耐热性树脂通过使用溶解有耐热性树脂的有机溶剂而被施用到微孔聚烯烃膜的孔中。由于耐热性树脂，施用耐热性树脂的微孔聚烯烃膜使孔的尺寸减小，导致使渗透率降低。另外，当高温时呈现微孔聚烯烃膜的关闭功能时，通过涂覆到孔中的耐热性树脂可能会抑制微孔聚烯烃膜的关闭功能。因此，使用用于改进耐热性的有机溶剂可能产生环境问题并且引起微孔聚烯烃膜的基本功能劣化，这抵消了通过施用耐热层而待得到的优点。而且，即使在使用耐热性树脂的情况下，在有机电解质中可能发生长期的溶胀和熔化并且可以观察到由于溶胀和熔化而引起的耐热性树脂的耐热性。

日本专利申请No.2003-015766和No.2004-085059公开了在施用过程时使用水作为溶剂。然而，在使用该水溶性聚合物的情况下，因为聚合物本身与水具有高亲合力，所以即使在干燥之后，施涂层也可能包含可能影响其中电池性能的大量水分。具有高水分含量的该微孔复合膜可以使电池的整体性能(例如电池的循环特性和长期存储特性)劣化。而且，在单独使用水溶性聚合物的情况下，微孔聚烯烃膜与无机材料之间的粘合强度不足，这可能引起在电池组装过程期间的问题以及电池内部稳定性的问题。