[发明专利]化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米粒子的制造方法、含有该纳米粒子的化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法、使用该油墨制作的化合物半导体薄膜、具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池以及该太阳能电池的制造方法。

背景技术

太阳能电池是利用光生伏特效应将光能转换成电能的装置，从防止地球温室化和代替枯竭资源对策等观点出发，近年来备受关注。太阳能电池中使用的半导体已知有单晶Si、多晶Si、非定形Si、CdTe、CuIn_1-xGa_xSe₂（CIGS）、Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTS）、GaAs、InP等。其中，Cu₂ZnSn(S,Se)₄(CZTS)具有光吸收系数大、带有适于太阳能电池的带隙能（1.4～1.5eV）且环境负荷少、不含稀有元素的特征。被期待用于作为目前被商业化的CIS（CuInSe₂）薄膜太阳能电池或CdTe薄膜太阳能电池的代替品的未来型太阳能电池。

作为CZTS化合物半导体的制作方法，到目前为止有各种提案。例如，专利文献1中提出了下述方法：在使用溅射法进行了Mo涂覆的SLG基板上，使用Cu、ZnS及SnS作为原料制作CZTS前体，将其在硫化氢为20%的气氛中于580℃下进行2小时加热处理，制作CZTS薄膜。

但是，根据该方法，由于硫或SnS的熔点低，因此在溅射时受到等离子体的影响，硫会选择性地蒸发，难以获得所希望的组成比的CZTS薄膜。另外，在使用溅射等真空工艺时，设备投资高，耗电多，成本增高。

为了改善上述问题，专利文献2中提出了下述方法：将Cu₂S、Zn、SnSe、S及Se溶解在肼溶剂中，通过热退火制作CZTS化合物半导体。根据该方法，溅射时没有硫被选择性蒸发的现象，由于使用了非真空工艺，可以抑制设备投资等，能够实现低成本。

但是，该方法中由于要使用作为有毒且易爆炸的溶剂的肼，因此在处理时需要特别的注意，具有对环境造成的负荷高的问题。因此，就该方法而言，难以进行工业化规模的量产化。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2009-26891号公报

专利文献2：US2011/0097496

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供能够制造低成本的太阳能电池的CZTS化合物半导体薄膜制作用纳米粒子的制造方法、含有该纳米粒子的化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法、使用该油墨制作的化合物半导体薄膜、具备该CZTS化合物半导体薄膜的太阳能电池以及该太阳能电池的制造方法。

用于解决技术问题的方法

为了解决上述课题，本发明的第1方式提供一种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法，其具备：使含有金属盐或金属配位化合物的溶液与含有硫属化物（chalcogenide）盐的溶液发生反应来制造CZTS化合物纳米粒子。

在这种CZTS化合物半导体薄膜形成用纳米粒子的制造方法中，可以使制造所述纳米粒子的温度为-67℃以上且25℃以下，更优选的温度为-5℃以上且5℃以下。

作为所述金属盐，可以使用含有卤原子的金属盐。

作为所述金属盐，可以使用碘化金属盐。

作为所述碘化金属盐，可以使用选自CuI、ZnI₂及SnI₂中的至少1种以上。

作为所述硫属化物盐，可以使用选自Na₂Se及Na₂S中的至少1种以上。

所述纳米粒子可以由Cu_2-xZn_1+ySnS_zSe_4-z（0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤4）所示的化合物构成。

所述纳米粒子可以是由选自Cu_2-xS_ySe_2-y（0≤x≤1、0≤y≤2）、Zn_2-xS_ySe_2-y（0≤x≤1、0≤y≤2）及Sn_2-xS_ySe_2-y（0≤x≤1、0≤y≤2）中的式子表示的化合物中的至少1种以上。

作为所述纳米粒子，可以使用粒径为1～200nm的粒子。