[发明专利]酞菁合成

说明书

相关申请

本申请要求2011年8月3日提交、标题为“酞菁合成”、授予Norman W.Smith和Paul A.Merchak的美国临时专利申请序列号61/514,527的优先权益。在允许的情况下，该专利申请的主题通过引用全文并入。

技术领域

提供了用于高收率地制备酞菁而不使用重金属催化剂的方法。也提供了用于制备基本不含或仅含痕量重金属杂质的颜料酞菁产品的方法。所提供的方法产生可用于任何采用酞菁颜料的应用中如分散体、印刷油墨、油漆、塑料和涂料中的酞菁颜料。

背景技术

酞菁化合物是高度稳定的18π电子共轭大环，具有强烈、明亮的颜色，并由下面的通式表示：

酞菁，包括金属-酞菁配位化合物（即，M为能够键合至酞菁分子的中心腔并且可具有连接轴向配体的能力的一个或多个原子）和无金属的酞菁（即，M为H），被频繁地用作纺织品和造纸工业中的染料或颜料，并且还已用作化学传感器、光动力治癌药物、非线性光学材料、催化剂和液晶。

酞菁通过加热酞酸衍生物如酞酸酐、酞酰亚胺、酞腈或邻-氰基苯甲酰胺与（在其中酞酸衍生物自身不含足够的氮的情况下）氮源如脲来形成。金属酞菁配位化合物的合成还需要适宜的金属衍生物的存在。金属酞菁通常按两种方法之一来合成。一种常用的方法采用酞酰亚胺或酞酸酐（作为酞酰亚胺的前体）作为起始材料，而另一方法以酞腈开始。两种方法均涉及同时的配体合成和金属络合物形成。

一般来说，为自酞酸酐合成金属酞菁，将酞酸酐与脲、金属卤化物如氯化铝（III）（AlCl₃）和少量催化剂如钼化合物一起在高沸点溶剂中加热，其中脲用作氮源。在这些反应中，钼的存在是必需的，以催化关键中间体1-氨基-3-亚氨基异吲哚啉的形成。酞酸酐作为金属酞菁颜料氯铝酞菁的合成中的起始材料的使用在Huanshun等人,“Metal Phthalocyanine solid phase synthesis（金属酞菁固相合成）”,Ranliao Yu Ranse41(3):150-152(2004)；中国专利第CN101717401号；日本公开第JP2003-176424号、第JP2003-176423号；日本专利第JP4407097号；和美国专利第6,826,001号中有述。这些程序均涉及催化量的钼的使用，所述钼通常为钼酸铵、三氧化钼或其它类似的钼化合物。要从最终的颜料移除所有的痕量金属常常非常困难（如果不是不可能的话），从而导致痕量到低百分数水平的钼的存在。出于环境原因，例如在自酞菁颜料的制造产生的工艺废水的处理过程中及在当对经油墨印刷的材料脱墨时的回收工艺过程中，这尤其不利。

常用来合成金属酞菁的另一方法以酞腈开始，并涉及在使用或不使用溶剂的情况下与金属卤化物如AlCl₃一起加热酞腈至约200℃。例如，一种使用C₁-C₁₀醇如乙醇作为溶剂来合成氯铝酞菁的方法仅给出68%的收率（参见例如俄罗斯专利第RU2164233号），而涉及在AlCl₃的存在下在水中于180℃下加热酞腈的方法据述非常剧烈并仅产生70%的收率（参见例如日本专利第JP62-158284号）。当反应还涉及氨的使用时获得了低得多的收率。允许在与酞腈一起加热之前形成氨与氯化铝的络合物，导致产生47%的氯铝酞菁收率（参见例如日本专利第JP2000-1270885号）。

作为上述两种方法的替代方案，金属酞菁也可通过取代（即，金属转移）反应来制备。例如，氯铝酞菁可自不同的金属酞菁如铜酞菁制备。在这些反应中，通过在熔融的AlCl₃和NaCl中加热铜酞菁至240℃并持续六小时，金属（例如，铜）被铝所代替（参见例如欧洲专利第0635550号和美国专利第5,556,966号）。然而，最终产物可能含未反应的铜酞菁，从而提出与使用金属催化剂所制得的酞菁相似的环境问题。

因此存在对合成酞菁颜料如金属酞菁颜料、特别是氯铝酞菁颜料的高效方法的需要，所述方法产生高收率，从而减少浪费。也存在对合成基本不含重金属杂质并因此对环境无害的纯酞菁颜料的方法的需要。

发明内容

本文提供了用于高效并经济地合成颜料酞菁产品的方法，所述方法不涉及重金属催化剂的使用。所述颜料可用于任何采用酞菁颜料的应用中，例如分散体、印刷油墨、油漆、塑料和涂料中。还提供了用于合成基本不含重金属杂质并因此对环境无害的酞菁颜料的方法。