[发明专利]由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的整体化方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种制备1,4-环己烷二甲醇的整体化方法，该方法通过酯化对苯二甲酸并随后催化氢化对苯二甲酸二酯而进行。更具体而言，本发明涉及一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其中氢化过程的副产物作为用于制备对苯二甲酸二酯原料的原材料进行再循环，且其中1,4-环己烷二甲醇产品的纯化得以简化。

发明背景

环己烷二甲醇是制备多种用于涂料、纤维、模制塑料、包装材料等的聚酯的重要中间体。环己烷二甲醇通常通过氢化相应的环己烷二甲酸酯而制备。例如，商业上重要的环己烷二甲醇之一——1,4-环己烷二甲醇（本文中简称为“CHDM”）——通常通过两步氢化法制备，包括对苯二甲酸二甲酯（本文中简称为“DMT”）的氢化，得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯（本文中简称为“DMCD”），随后进行所述酯基团的氢化。该方法的多个步骤已记载于例如第3,334,149、6,919,489、5,399,742、5,387,752、5,395,987、5,185,476、和7,632,962号美国专利中，以及第988,316号英国专利申请。

使用DMT作为制备CHDM的原材料提出了多种挑战。DMT通常通过对苯二甲酸与甲醇在高压和高温下的酯化而制备，所述高温和高压下的酯化需要昂贵的专业化的过程设备，并且会导致能量消耗增加和操作成本增加。此外，在该酯化过程中，DMT倾向于在该过程的回流区域形成固体，这可导致堵塞，并降低换热表面的效率。可在所述回流区域引入其他溶剂（例如二甲苯）来协助液化DMT，然而该方案对DMT方法提出了额外的纯化要求。DMT必须在其被引入CHDM方法的氢化步骤前也进行蒸馏，从而移除部分酯化产物和可毒化和/或降低下游氢化催化剂活性的任意酯化催化剂。最后，DMT的氢化释放甲醇，该甲醇需要额外的纯化和加工步骤，从而从CHDM氢化产物混合物中回收和再循环所述甲醇。因此，使用可避免这些困难的可选择的CHDM原料将极大地改进效率，并降低CHDM方法的设备和加工成本。

发明概述

已发现1,4-环己烷二甲醇可在一种简化的方法中有效地制备，该方法包括制备对苯二甲酸的双（4-甲基环己基）甲醇二酯，随后进行该酯的氢化来制备CHDM。因此，本发明的一个实施方案是一种从对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括：

(i). 在超大气压力下，于约200℃至约300℃的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇以至少2:1的醇与酸的摩尔比接触，同时从所述反应区域中移除水，从而形成包含对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯和未反应的（4-甲基环己基）甲醇的酯化产物混合物；

(ii). 在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使所述酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；

(iii). 在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物，所述（4-甲基环己基）甲醇存在于所述酯化产物混合物中、在氢化环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的过程中释放且另外作为副产物而制备；和

(iv). 将至少一部分来自步骤（iii）的（4-甲基环己基）甲醇再循环至步骤（i）中。

在本发明的方法中，对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇（本文中简称为“MCHM”）——其为CHDM氢化方法的副产物——酯化，从而制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯，该酯随后被氢化为CHDM。因此，在该酯氢化步骤中释放的MCHM没有将任何新的杂质引入该氢化方法中，并可再循环至该方法的酯化步骤中。

本发明的方法还提供一种简化的纯化CHDM氢化产物混合物的方法。因此，本发明的另一个实施方案是一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括：

(i). 在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；

(ii). 在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物；