[发明专利]具有改善的产量的制造较高硅烷的方法

说明书

本发明涉及用于制造二聚和/或三聚硅化合物、尤其硅卤素化合物的一种方法。此外本发明的方法还适于制造对应的锗化合物。另外本发明还涉及用于执行该方法的一种装置以及所制造的硅化合物的应用。

硅化合物和锗化合物应用在微电子装置以及光伏电池中，例如用于借助外延来制造高纯度硅、或氮化硅（SiN）、氧化硅（SiO）、氮氧化硅（SiON）、碳氧化硅（SiOC）、碳化硅（SiC）、混合的SiGe层或锗层，所述硅化合物和锗化合物必须满足对其纯度的特别高的要求。在制造这些材料的薄层时尤其是这样。在所述的应用领域中，原始化合物的污染物在ppb至ppt范围内就已经有干扰性了。例如在制造微电子装置中的硅层时，六氯乙硅烷必须满足最高的纯度要求，并且同时应该大量地特别便宜地来提供。

为了制造所述的高纯度化合物氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅或碳化硅、尤其这些化合物的层，通过与其它含氮、含氧或含碳的前体相反应来转换出六氯乙硅烷。为了借助低温外延来制造外延硅层，也使用六氯乙硅烷。大多通过CVD（Chemical Vapor Deposition，化学蒸汽沉积）工艺制造的层例如在存储器芯片中的晶体管制造领域具有几纳米的层厚度，或者在薄层光伏电池领域中具有直至100μm的层厚度。

为了制造硅的卤素化合物，例如为了制造六氯乙硅烷（六氯化二硅），现有技术的已知方法将氯或氯化氢与硅化钙或与硅化铜相反应。另一方法是在通过熔融硅进行转换时四氯硅烷（四氯化硅）的反应（Gmelin，System-Nr 15，Teil B，1959，658至659页）。这两种方法的缺点是在硅化钙以及在硅中所存在的污染物同样进行氯化，这些污染物然后一同被保留在产品中。如果在制造半导体时应使用六氯乙硅烷，那么这些污染物是不可接受的。

根据1958年德国专利文件DE 1 142 848的公开，如果把气态硅氯仿在电极燃烧室中加热到200至1000℃并且把所生成的气体混合物快速冷却并凝结，那么就获得了高纯度的六氯乙硅烷。为了提高效率，硅氯仿在与氢或惰性气体相反应之前被稀释。

1953年的德国专利文件DE 1 014 971涉及用于制造六氯乙硅烷的一种方法，其中四氯化硅与一种多孔硅成型体在提高的温度时、优选在超过1000℃时在热壁反应器中进行反应。

在德国公开文件DE 3 62 493中公开了用于制造六氯乙硅烷的另一方法。在此为了以工业规模来制造六氯乙硅烷，把硅合金或金属硅与氯采用振动反应器在100和500℃之间的温度时相反应。

D.N.Andrejew（J. für praktische Chemie (实验化学杂志)，第4行，第23卷，1964，288至297页）描述了四氯化硅（SiCl₄）在氢（H₂）存在的情况下在等离子条件下反应成六氯乙硅烷（Si₂Cl₆）以及较高氯化聚硅烷。这些反应产品作为混合物析出。该方法中的缺点是，该产品混合物高粘度地直至固体地析出，并从而可能沉积在反应器壁上。同样公开了诸如甲基三氯硅烷（MTCS）的烷基硅烷在氢存在的情况下在等离子中被转换成六氯乙硅烷以及许多不期望的副产品。这两种实施方案共同所具有的缺点是，另外还需要氢来作为还原剂。

WO 2006/125425 A1涉及用于由卤素硅烷来制造大体积硅的一种二级方法。在第一级中，卤素硅烷、诸如氟硅烷或氯硅烷在氢存在的情况下优选地经历等离子放电。在接着的第二级中，由第一级所获得的聚硅烷混合物在从400℃开始、优选从700℃开始的温度时热解成硅。

在本说明书中明确包含其公开内容的WO 2008/098640描述了一种二级方法，以通过硅化合物的非热等离子处理来获得高纯度的至少一种硅烷，该硅烷通过蒸馏来分离出。如果硅化合物是SiCl₄，其中可选地也可以采用含氢的硅烷，那么该方法就提供六氯乙硅烷。

现在本发明的任务是进一步改进该方法，使得以改善的产量来生成所要求纯度的六氯乙硅烷。

意外发现，通过在包含SiCl₄的气体中所生成的非热等离子中耦合输入至少一个周期性电磁脉冲，来提高六氯乙硅烷的产量。同样发现，通过在包含GeCl₄的气体中所生成的非热等离子中耦合输入至少一个周期性电磁脉冲，来提高Ge₂Cl₆的产量。