[发明专利]含氟共聚物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟共聚物的制造方法。

背景技术

作为对海水等的氯化碱金属水溶液进行电解、制造氢氧化碱金属和氯的氯化碱金属电解法中所用的离子交换膜，已知由具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟共聚物构成的膜。含氟共聚物例如可通过使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的全氟乙烯基醚等的含氟单体与四氟乙烯（下称ＴＦＥ）等的含氟烯烃共聚而得。

作为聚合法，有乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。这些聚合方法中，在所述含氟共聚物聚合后，从所得的含氟共聚物中分离、回收聚合介质和未反应单体的工序是必需的，具体有以下方法众所周知。

（1）将由溶液聚合得到的浆液投入甲醇等的不良溶剂中，使含氟共聚物凝集的方法（例如专利文献1）。

（2）从由乳液聚合得到的乳液中通过溶剂萃取来萃取出未反应单体后，添加酸而使含氟共聚物凝集的方法（例如专利文献2）。

（3）聚合后，对反应器内的压力进行清除（purge）后，一边对反应器内进行搅拌一边藉由冷阱（日文：冷却トラップ）进行抽真空，回收聚合介质和未反应单体的方法（专利文献3）。

但是，（1）、（2）的方法中，为了完全回收价格昂贵的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，在重复进行了多次凝集操作后，必需蒸馏掉凝集中所用的溶剂而回收含氟单体，存在成本高昂的问题。

（3）的方法中，在聚合介质和未反应单体的回收进行时，反应器内含氟共聚物结成块状，因此自反应器向块状的含氟共聚物的传热受到妨碍，块状的含氟共聚物中所含的聚合介质和未反应单体难以被加热。因此，无法在短时间内完全回收价格昂贵的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体。

因此，尚在寻求有效回收聚合介质和具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1国际公开第2009/133902号

专利文献2日本专利特开2007-119526号公报

专利文献3日本专利第3781498号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明提供了一种在使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃在聚合介质中聚合的含氟共聚物的制造方法中从包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物中有效回收未反应单体和聚合介质的方法；或在使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃聚合的含氟共聚物的制造方法中从包含含氟共聚物和未反应单体的混合物中有效回收未反应单体的方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的含氟共聚物的第一制造方法的特征在于，具备以下工序（I）～（II）：

（I）使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序，

（II）将所述混合物连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，由此使未反应单体和聚合介质蒸发而回收的工序。

此外，本发明的含氟共聚物的第二制造方法的特征在于，具备以下工序（I'）～（II’）：

（I'）使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃聚合，得到包含含氟共聚物和未反应单体的混合物的工序，

（II’）将所述混合物连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，由此使未反应单体蒸发而回收的工序。

优选的是，所述具有羧酸型官能团的含氟单体是下式（1）表示的氟代乙烯基醚，

ＣＦ₂＝ＣＦ－（Ｏ）_ｐ－（ＣＨ₂）_ｑ－（ＣＦ₂ＣＦＸ）_ｒ－（Ｏ）_ｓ－（ＣＦ₂）_ｔ－（ＣＦ₂ＣＦＸ’）_ｕ－Ａ¹···（1）

式中，Ｘ为氟原子或三氟甲基，Ｘ’为氟原子或三氟甲基，Ａ¹为羧酸型官能团，ｐ为0或1，ｑ为0～12的整数，ｒ为0～3的整数，ｓ为0或1，ｔ为0～12的整数，ｕ为0～3的整数，1≦ｐ＋ｓ，且1≦ｒ＋ｕ。

优选的是，所述具有磺酸型官能团的含氟单体是下式（2）或下式（3）表示的化合物，