[发明专利]大晶体、不含有机物的菱沸石以及制造和使用其的方法

说明书

本申请要求于2011年4月18日提交的美国临时申请61/476575的优先权，通过引用将其全部并入于此。

技术领域

本公开涉及不需要有机结构导向剂的合成大晶体菱沸石的方法。本公开还涉及水热稳定的微孔晶态材料，该晶态材料包括含有金属、不含有机物的菱沸石，其在用热和水分处理之后能够保持一定比例的表面积和微孔体积，并以大晶体尺寸为特征。本公开还涉及使用所公开的大的晶体菱沸石材料例如减少废气中的污染物的方法。这些方法包括对被氮氧化物（“NO_X”）污染的废气进行选择性催化还原（“SCR”）。

背景技术

微孔晶态材料和其作为催化剂和分子筛吸附剂的用途在本领域中是已知的。微孔晶态材料包括晶态硅铝酸盐沸石、金属有机硅酸盐和磷酸铝等。该材料的一种催化用途是在氧存在下用氨进行NO_X的SCR，以及不同原料的转换工艺，如含氧物转换成烯烃的反应体系。

含有金属（如ZSM-5和β）的中孔到大孔的沸石，在本领域中也被称为使用还原剂诸如氨的NO_X的SCR。

一类硅取代的磷铝酸盐（其是晶态和微孔的，并表现出硅铝酸盐沸石和磷铝酸盐的特性）在本领域中是已知的，并在美国专利第4440871号中公开。硅铝磷酸盐（SAPO）是具有三维微孔磷酸铝晶态框架（硅结合在其中）的合成材料。框架结构由P0₂^＋，Al0₂^－和Si0₂四面体单元组成。无水基的经验化学组成是：

mR:（Si_xAl_yP_z）0₂

其中，R代表至少一种存在于晶体内的孔系统中的有机模板剂；m表示每摩尔（Si_xAl_yP_z）0₂存在的R的摩尔数，其具有从零到0.3的值；x，y和z分别表示以四面体氧化物存在的硅、铝、和磷的摩尔分数。

下列美国专利和专利申请公开的教导通过引用并入本文：美国专利第4503024号；美国专利第4503023号；美国专利第7645718号；美国专利第7601662号；美国专利申请公开2010/0092362；美国专利申请公开2009/0048095A1和国际申请：WO/2010/074040；WO2010/054034和WO2010/043891。

美国专利第7645718号（基于美国专利申请2008/0241060）公开了NH3-SCR应用（对比例1）的小晶体Cu交换的低氧化硅－菱沸石。这些材料被发现在例如在700℃下进行16小时的高温水热老化期间是不稳定的。

以下文献，Fickel等，Journal of Physical Chemistry C,2011（其说明由12SAR制成的Cu-SSZ-13）也通过引用并入在此。

现有技术没有记载与具有不含有机物的菱沸石（CHA）的大晶体结构的含金属的沸石的好处，当然也没有记载本文所公开的改进的水热稳定性的好处。因此，本公开涉及含金属的、大晶体结构的不含有机物的菱沸石（CHA），以及在不使用有机结构导向剂的条件下制造其的方法。因此，所公开的方法具有不需要额外的煅烧步骤这一额外的好处。

发明内容

公开了一种微孔晶态材料，其包括在不使用有机结构导向剂的情况下合成的硅铝酸盐沸石，其中所述沸石包括菱沸石（CHA）结构，所述结构具有铜和/或铁，氧化硅-氧化铝比（SAR）在5-15的范围中，具有大于0.5微米的晶体尺寸。

本发明人示出，本文所述的微孔晶态材料在至多10体积％水蒸气存在下暴露于700℃下16小时后保留至少60%的表面积。

在一个实施方案中，本文所述的微孔晶态材料具有至少0.08的Cu/Al摩尔比。

在另一个实施方案中，所述微孔晶态材料包含铁，所述铁占所述材料的总重量的至少0.5重量％，例如，所述铁占所述材料的总重量的0.5%-10.0重量％。

还公开了一种使用本文所述的微孔晶态材料对废气中的NOx进行选择性催化还原（SCR）的方法。例如，所述方法可包括：使废气接触包括在不使用有机结构导向剂的情况下合成的含金属的CHA型沸石的制品，所述沸石具有大于0.5微米的晶体尺寸，且氧化硅-氧化铝的比率（SAR）在5-15的范围内。

应理解，在氨、尿素或氨生成化合物的存在下执行上述接触步骤。