[发明专利]制备用于热塑性聚酯的反增塑剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于聚合物，特别是热塑性聚酯的反增塑剂添加剂，和特别地，涉及用于制备具有高纯度和低色泽的对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法。

技术背景

对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯一直用于制备粘合剂、记录媒体、结晶促进剂和光敏层。最近，公开了它们作为用于热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的气体屏障添加剂的用途(例如见美国专利申请公开号2010/0143546和2010/0143547)。该添加剂起到反增塑剂的作用：它增强模量和拉伸强度，从而在堆放瓶时减少蠕变(creep)。此外，它降低PET对二氧化碳和氧的渗透性，这改善了碳酸化饮料，特别是对于较小的瓶尺寸，以及氧敏感性饮品例如果汁、茶产品或啤酒的保质期(也见美国专利申请公开号2006/0275568)。如在‘546公开中所证明的，只添加3重量%的对苯二甲酸双(2-苯氧基乙基)酯增加几乎20%的屏障改善因子并使保质期增加大约两周。未讨论用于制备该对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的方法。

在典型的实验室装置中，通过对苯二甲酰氯与相应的芳氧基烷醇反应制备对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯。例如，对苯二甲酰氯与2-苯氧基乙醇在过量的三乙胺和溶剂的存在下反应，随后通过有机处理(workup)以去除铵盐、浓缩和再结晶获得对苯二甲酸双(2-苯氧基乙基)酯(见美国专利申请公开号2009/0087764中的方案1、化合物2和合成实施例1和2)。很遗憾，由于对苯二甲酰氯的成本以及还需要回收溶剂和处置铵盐，该实验室程序对于工业规模是不实际的。

在另一实验室方法(美国专利号3,557,167，实施例13)中，通过对苯二甲酸二苯酯与碳酸亚乙酯(1:3摩尔比)在氯化锂的存在下反应，随后从苯中再结晶来制备对苯二甲酸双(2-苯氧基乙基)酯。合成对苯二甲酸二苯酯(通常来自对苯二甲酰氯)的需求、碳酸亚乙酯相对高的成本以及当二氧化碳作为副产物除去时的材料损失限制了这里的商业应用。

醇类与对苯二甲酸(TA)的直接酯化提供了通过利用酸性初始物料和中性产物的更简单的纯化的希望。然而，通常需要超过250℃的温度(例如见美国专利号4,737,569或WO82/00289)，而且与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的溶解度相比，TA相对差的溶解度破坏了潜在的易于隔离的优势。基于我们自己的工作，当芳氧基烷醇与TA反应时，该方法也可赋予不可接受的高色泽。

在制备对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯的一种方法中，芳氧基烷醇与对苯二甲酸二甲酯在酯交换催化剂的存在下反应。因为该反应是平衡控制的，所以难于将基本上所有的DMT转换为双酯，而且产物可包含过多的对苯二甲酸单(芳氧基烷基)酯。可使用过量的芳氧基烷醇以使平衡趋向完成而移动。很遗憾，副反应可使该过程复杂化，从而导致产物变色。然而对于透明塑料瓶的应用，低色泽是重要的。

另外的问题来自使用某些用于酯化的传统缩合催化剂。特别地，如果没有避免或从对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯中完全去除来自包含钴、锰、镉、镁和其它金属的催化剂的残留物，它们可造成进入配制的反增塑剂的PET塑料的分子量和特性粘度不希望的降低，导致劣质吹塑瓶(见美国专利申请公开号2006/0275568)。

一些方法对所需双酯的转化率低，而其它的方法虽然生成所需的产物，但是低收率或具有过高的酸值、羟基数或湿含量。然而，当对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯是预定用于制备吹塑PET瓶时，所有的这些考虑都可是重要的。

还有另一考虑是如何容易地使反增塑剂与热塑性塑料均匀加工。某些对苯二甲酸双(芳氧基烷基)酯倾向于相当易碎，特别是在高纯度和结晶度制备时。然而，当转换为小球、丸粒、锭剂、薄片、颗粒或其它制品时，反增塑剂需要足够的抗碎强度以便它可在盖洛德厢(Gaylord)、轨道车、油罐车等中运输或储存而未碎裂且形成粉。此外，当反增塑剂制品与热塑性聚酯(例如PET)的小球组合时，它们应保持能够运输和储存而未形成粉或从干混混合物中分离。