[发明专利]高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶及以高纯度镧为主要成分的金属栅极膜

说明书

技术领域

本发明涉及高纯度镧的制造方法、高纯度镧以及包含高纯度镧的溅射靶及以高纯度镧为主要成分的金属栅极膜。

背景技术

镧(La)包含在稀土元素中，作为矿物资源以混合复合氧化物的形式包含在地壳中。稀土元素是从存量比较稀少的矿物中分离得到的，因此被赋予了这样的名称，但从整个地壳来看绝不稀少。

镧的原子序号为57，是原子量为138.9的白色金属，在常温下具有双六方最密堆积结构(複六方最密構造)。熔点为921℃，沸点为3500℃，密度为6.15g/cm³，在空气中表面被氧化，会慢慢溶于水中。可溶于热水、酸。不具有延性，但稍具有展性。电阻率为5.70×10^-6Ωcm。在445℃以上燃烧而形成氧化物(La₂O₃)(参考理化学辞典)。

一般而言，稀土元素的氧化数为3的化合物是稳定的，镧也是3价。近来正在推进以镧作为金属栅极材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料的研究开发，是受到关注的金属。

镧金属存在纯化时容易氧化的问题，因此是难以实现高纯度化的材料，其不存在高纯度制品。另外，将镧金属放置在空气中的情况下，会在短时间内氧化而变色为黑色，因此，存在不容易操作的问题。

近来，作为下一代MOSFET中的栅极绝缘膜要求薄膜化，但对于迄今为止作为栅极绝缘膜使用的SiO₂而言，由沟道效应导致的漏电流增加，难以正常工作。

因此，作为替代其的材料，提出了高介电常数、高热稳定性、对硅中的空穴和电子具有高能量势垒的HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃、La₂O₃。这些材料中，特别是La₂O₃的评价高，考察了其电特性，并进行了作为下一代MOSFET中的栅极绝缘膜的研究报告(参考非专利文献1)。但是，该非专利文献的情况下，成为研究对象的是La₂O₃膜，关于La元素的特性和行为没有特别触及。

另外，作为对稀土金属进行纯化的方法，在约20年前提出了利用钙或氢化钙将稀土金属的卤化物还原的技术。其中，作为稀土的例示也有镧的记载，但该技术是使用熔渣分离夹具作为分离熔渣的手段的程度的技术，关于镧金属元素所具有的问题和纯化手段几乎没有公开。

可见，关于镧(氧化镧)可以说还处于研究的阶段，在考察这样的镧(氧化镧)的特性的情况下，如果镧金属自身以溅射靶材的形式存在，则具有如下优点：能够在基板上形成镧的薄膜，并且容易研究与硅基板的界面的行为、进而形成镧化合物而研究高介电常数栅极绝缘膜等的特性，另外作为制品的自由度增大。

但是，如上所述，即使制作镧溅射靶，在空气中也会在短时间内(约10分钟)被氧化。靶上形成氧化膜时，会发生导电率的降低，从而导致溅射不良。另外，长时间放置于空气中时，会与空气中的水分反应而成为被氢氧化物的白色粉末覆盖的状态，甚至会产生无法进行正常的溅射的问题。

因此，在靶制作后，需要立即进行真空包装或者用油脂覆盖而采取防氧化对策，但这是明显繁杂的操作。由于这样的问题，现状是镧元素的靶材尚未达到实用化的程度。

另外，使用镧的靶通过溅射进行成膜的情况下，靶表面上的突起物(结瘤)的产生成为问题。该突起物会诱发异常放电，由突起物(结瘤)的破裂等导致粉粒的产生。

粉粒产生成为使金属栅极膜、半导体元件和器件的不良率加剧的原因。由于镧中所含的碳(石墨)为固体物质，因此特别成为问题，该碳(石墨)具有导电性，因此难以检测，要求使其减少。

此外，如上所述，镧是难以实现高纯度化的材料，除了上述碳(石墨)以外，为了发挥镧的特性，优选也减少Al、Fe、Cu的含量。另外，碱金属和碱土金属、过渡金属元素、高熔点金属元素、放射性元素也会给半导体的特性带来影响，因此期望减少。基于上述情况，期望镧的纯度为5N以上。

但是，镧以外的镧族元素存在极难除去的问题。所幸的是，对于镧以外的镧族元素而言，由于其性质类似，因此稍微混入一些不会成为问题。另外，稍微混入一些气体成分也不会成为大问题。而且，气体成分一般难以除去，因此，纯度表示时一般将该气体成分除外。