[发明专利]石英玻璃坩埚及其制造方法、以及单晶硅的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用直拉法所实行的单晶硅提拉中所使用的石英玻璃坩埚及其制造方法、以及使用这种石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。

背景技术

在单晶硅的制造中，广泛采用一种称为直拉法（CZ(Czochralski)法）的方法。在利用该直拉法的单晶硅制造中，一般来说，是向石英玻璃坩埚（也称为石英坩埚）的内部填充多晶硅（多结晶硅(polysilicon)），利用加热而熔融后作为硅熔液，并在此硅熔液中浸渍籽晶后提拉，培养单晶硅锭。

以往，认为在单晶硅的培养中，高温下石英玻璃坩埚中含有的气泡会膨胀，坩埚内表面剥离从而单晶硅产生位错（例如，请参照专利文献1）；或石英玻璃坩埚表面由非晶体变为方晶石(cristobalite)，由于该方晶石的剥离而导致单晶硅产生位错（例如，请参照专利文献2）。

关于利用直拉法所实行的单晶硅的制造中，石英玻璃坩埚表面的方晶石化（结晶化），根据专利文献3或专利文献4，记载有“在结晶化的初期阶段，以晶核为基点而点状地产生结晶化，伴随着单晶提拉的进行，结晶化扩大为环状”；“通过这种结晶化的进展现象，生成结晶化斑点。由于该结晶化斑点的外周部呈现茶色，所以，又称为茶褐色斑点”；以及，“结晶化斑点，随着单晶提拉时间，即，硅熔液与石英坩埚的内表面直接接触的时间经过而增加，经过规定时间，结晶化斑点收敛变迁为一定密度”。并且，又记载有“此结晶化斑点一旦生成后即利用硅熔液开始熔解，结晶化斑点的尺寸会渐渐变小”。

认为如果坩埚中的碱金属等杂质浓度较高，就会促进此石英玻璃坩埚表面的方晶石化。并且，考虑到对元件特性的影响，也是杂质浓度较低为好。因此，要求石英玻璃坩埚中没有气泡和杂质浓度较低。

作为无气泡、且杂质浓度也极低的合成石英玻璃的制造方法，可以列举直接法和火焰水解法。直接法是指，通过在氢氧焰中水解四氯化硅(SiCl₄)等硅化合物，来使其直接沉积/玻璃化而合成的方法。此外，火焰水解法是指，利用如下程序制造合成石英玻璃的方法。首先，在相较于直接法为低温的约1100℃中，通过在氢氧焰中水解四氯化硅(SiCl₄)等硅化合物，来合成多孔质的硅石块（粉末）；在氯化合物等适当气体中对其进行热处理并去除水分；最后，在约1500℃以上的温度中，一边使其旋转一边降低粉末，自下端开始依次加热，进行玻璃化（请参照非专利文献1）。

如果使用这些合成石英玻璃制作石英玻璃坩埚，可以防止单晶硅产生位错，但存在坩埚自身的耐热性（又称为耐热变形性、耐变形性）较低（即，在高温下易变形）的问题。作为解决此耐热性问题的方法，可以列举例如：方法(1)，粉碎由硅烷化合物所合成的合成石英玻璃，在真空下加热熔融，成型为坩埚（专利文献5）；及，方法(2)，使利用硅烷化合物的直接火焰法制造的、氢分子含量为1×10¹⁷molecules/cm³以上的合成石英玻璃构件，经过粉碎、粒度调整、及清洗的各步骤，成为合成石英玻璃粉后，在真空下以1500～1900℃电熔并成型（专利文献6）。

在专利文献5的方法中，粉碎合成石英玻璃，规定此时的粒度为600μm以下，通过以10^-1Torr、1500～1900℃将其真空加热熔融，来降低羟基/氯的含量，可以制作耐热性良好的合成石英玻璃坩埚。由于是真空加热熔融，因此在坩埚内无1mm以上的气泡。其相较于利用通常的电弧熔融法所制造的石英玻璃坩埚的气泡等级（例如，1个坩埚有3个左右1～2mm的气泡，无2mm以上的气泡），更为良好。还有，电弧熔融法是指，将原料粉供给至旋转中的模具内，形成坩埚状的原料粉体层，自其内侧电弧放电加热并熔融来制造石英玻璃坩埚的方法（例如，请参照专利文献7）。

并且，根据专利文献6的方法，氢分子含量为1×10¹⁶molecules/cm³以上、应变点为1130℃以上且OH基含量、氯含量均为1ppm以下的合成石英玻璃构件，为高纯度，且在高温下的粘度可以是例如1400℃时10¹⁰泊以上，因此可以将其作为单晶硅提拉用坩埚材料。

并且，在专利文献8中，公开了一种方法，所述方法是将在惰性气体的环境下熔融石英原料粉，进一步在2000℃以上、0.05torr以上的真空度中保持5小时以上并精制而获得的石英玻璃片，贴合在石英玻璃坩埚的内表面，进行加热熔融来一体化。并且，作为此加热熔融方法，例示有使用电弧放电和氢氧焰燃烧器等的方法。

现有技术文献

专利文献