[发明专利]用于制备含氢氯硅烷的复合方法

说明书

本发明涉及一种以复合方法制备含有含氢氯硅烷的产物气体混合物的方法，该方法通过在加压运行的氢化反应器中用氢气将复合方法的副产物四氯化硅(STC)和有机氯硅烷(OCS)、特别是甲基三氯硅烷进行氢化来进行，所述氢化反应器包含一个或多个反应室，所述反应室各自由气密性陶瓷材料形成的反应器管组成，其中将该产物气体混合物后处理并将该产物气体混合物的至少一种产物的至少一部分作为原料用于复合方法中的氢化反应或一种其它过程。本发明进一步涉及适用于实施该复合方法的复合系统。

含氢氯硅烷且更特别是三氯硅烷(TCS)是用于制备半导体和光伏工业中需要的高纯硅的重要原料。近年来对TCS的需求持续上升，并在可预见的未来还将继续上升。

高纯硅由TCS通过化学气相沉积(CVD)方法根据工业标准按照西门子方法而由气相沉积。所使用的TCS一般通过氯硅烷法获得，即工业级硅与HCl在大约300℃的温度在流化床反应器中或在大约1000℃的温度在固定床反应器中反应(Si的氢氯化反应)并接着蒸馏后处理该产物混合物。

根据选择的工艺参数,高纯硅生产的CVD法和氯硅烷法都会产生较大量四氯化硅(STC)副产物。除STC之外，通过有机杂质与氯硅烷的反应这些方法另外还产生较少量其它副产物有机氯硅烷(OCS)，更特别是甲基二氯硅烷(MHDCS)和甲基三氯硅烷(MTCS)。有机氯硅烷另外有针对性地通过Müller-Rochow合成由硅和烷基氯化物制备。生产作为用于由硅和氯甲烷制备硅酮的最重要的原料的二甲基二氯硅烷时产生显著量MTCS作为关联产物。

鉴于对TCS和高纯硅日益增加的需求，开发利用STC和有机氯硅烷这些副料流，更特别是Müller-Rochow合成的MTCS副料流，对于半导体和光伏工业而言在经济上将是非常有吸引力的。

相应地已经开发了各种方法用于将STC转化TCS。根据标准的工业方法，使用热控制的方法用于将STC加氢脱卤化成TCS，其中将STC与氢气一起导入石墨衬里的反应器并在1100℃或更高的温度下反应。高温和按比例的氢气含量使得平衡向产物TCS的方向移动。反应后将产物气体混合物从反应器中导出，并以繁琐的方法进行分离。

近年来建议的方法改善，特别是如US 5,906,799中所详尽描述，使用带有化学惰性涂层（例如由SiC制成）的基于碳的材料用于反应器衬里。这样可以基本上避免由于基于碳的材料与氯硅烷/H₂气体混合物反应引起的建造材料降解和产物气体混合物污染。

DE 102005046703 A1描述了在加氢脱卤化之前的步骤中原位用SiC涂覆石墨加热元件。在反应室的内部设置加热元件提高了电阻加热的能量输入的效率。

然而上述方法不利之处在于在一些情况下需要繁琐的涂覆方法。另外，由于使用基于碳的建造材料所以反应进行需要的热通过电阻加热供应，这与使用天然气直接加热相比是不经济的。另外，需要的一般1000℃或更高的高反应温度导致不希望的硅沉积，这样使得需要定期清理反应器。

然而，主要的缺点是，反应在没有催化剂的情况下纯粹热驱动进行使得上述方法总的来说非常没有效率。因此，已开发了各种用于STC催化加氢脱卤的方法。

一件申请人先前的申请描述了用于将SiCl₄加氢脱卤化为TCS的方法。在此方法中，反应有利地在压力下和在催化剂存在下进行，所述催化剂包含至少一种选自金属Ti、Zr、Hf、Ni、Pd、Pt、Mo、W、Nb、Ta、Ba、Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir或其组合或其硅化物化合物的活性组分。此方式允许接近热力学转化程度和高选择性的高的TCS空时产率。在该方法中使用的反应器含有一个或多个反应器管，所述反应器管由气密性陶瓷材料组成并优选用催化剂涂覆。更特别地，使用由SiC、Si₃N₄ 或其混合体系组成的反应器管，所述反应器管即使在需要的大约900℃的高反应温度下也是足够惰性、耐腐蚀和气密性的。由于这样的材料选择，用于反应的热可以通过将反应器管设置在通过天然气燃烧而加热的燃烧室中而经济地供应。