[发明专利]制造用于将甲醇转化成烯烃的沸石基催化剂的改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用基于结晶硅铝酸盐的催化剂将甲醇转化成烯烃的方法。

背景技术

沸石被广泛研究用于将甲醇转化成烯烃。其中，ZSM-5沸石是最先研究的作为将含氧化合物(oxygenates)转化成烃的活性催化剂的沸石{D.Chang和A.J.Silvestri，Journal of Catalysis47，249-259(1977)}。

欧洲专利申请EP-A-0448000涉及的方法是，通过使包含甲醇和/或二甲醚的混合物在具有至少10的Si/Al原子比的五硅环沸石型的结晶硅铝酸盐上发生反应而从甲醇生产低级烯烃。唯一具体公开的催化剂具有五硅环沸石型且具有103的Si/Al原子比、约340ppm的钠含量、342m²/g的BET表面积和0.33cm³/g的孔体积。该催化剂从甲醇二甲醚混合物产生大于6wt.%乙烯、大于40wt.%丙烯、并少于30wt.%丁烯的烯烃混合物。

在将甲醇转化成烯烃的方法中，通过焦沉积的催化剂失活已成为主要缺点。EP-A-1 424 128示出了降低五硅环沸石的结晶尺寸的有益作用，其具有对丙烯较高的选择性以及较长的催化剂寿命。但是当移除焦炭时催化剂的初始活性在再生后仍未完全恢复。

US3,911,041公开了包含具有至少约12的硅铝比和约1至12的约束指数的结晶硅铝酸盐沸石的催化剂。该催化剂包含以约3.5至4.8wt.%的量并入结晶结构的磷。该催化剂用于将甲醇和二甲醚转化成包含烯烃的反应产物。甲醇向烯烃的转化率小于2wt.%。

US5,573,990公开了通过在至少400℃的温度下使甲醇或二甲醚与并入催化剂结构内的包含至少0.7wt.%的磷P和至少0.97wt.%的稀土元素的沸石ZSM-5催化剂接触，将甲醇或二甲醚转化成轻烯烃。ZSM-5基催化剂如下制备：将沸石ZSM-5催化剂与硅溶胶和硝酸铵溶液混合，揉捏、模制和煅烧该混合物，在减压下利用磷酸进行离子交换，干燥和煅烧该磷改性的沸石，在减压下利用稀土元素溶液对磷改性沸石进行浸渍，干燥和煅烧该沸石，并在500-600℃下利用水蒸汽水热处理所得到的沸石。

US4,629,717涉及磷改性的氧化铝复合材料，其包含具有1:1至1:100的磷与铝的元素基准的摩尔比和140至450m²/g的表面积的水凝胶。通过结合含化合物的磷和氧化铝水溶胶并使该混合物胶凝，制备该复合材料。该复合材料用作烯烃加氢中的催化剂载体。

US6,797,851和US7,230,151涉及通过使用两种或更多的沸石催化剂由含氧化合物原料制备烯烃特别是乙烯和丙烯的方法。第一种催化剂可以是ZSM-5，第二种催化剂包含10环的分子筛，且为例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM35或ZSM-48。基于沸石分子筛的重量，以元素基准测定的磷的量为0.05至20wt.%。ZSM-5催化剂可以是未改性、磷改性或蒸汽改性，但是未具体公开催化剂或其制备方法。

US7,368,410涉及沸石催化剂的制备方法，包括：利用磷化合物处理沸石，以形成磷处理的沸石；将磷处理的沸石加热至约300℃或更高的温度；将磷处理的沸石与无机氧化物粘合剂材料结合，以形成沸石-粘合剂混合物；并在约400℃或更高的温度下加热该沸石-粘合剂混合物，以形成结合的沸石催化剂。该催化剂用于芳族化合物的烷基化，特别是用于甲苯的甲基化。

在EP-A-2025402中公开了磷改性分子筛和其将有机物转化成烯烃的用途。分子筛可如下制备：在范围为550至680℃的温度下蒸发小于30的Si/Al比的沸石；用磷酸水溶液沥滤，以除去来自沸石的Al部分；从液体中分离沸石；任选地洗涤沸石；并煅烧沸石。

现有的催化剂的缺点是，在将甲醇转化为烯烃的过程中有限的水热稳定性。经过广泛研究之后，本发明人能够示出可通过利用少量磷额外浸渍含磷沸石催化剂实现令人惊讶的有利稳定性。这些催化剂在甲醇向烯烃（丙烯）的转化方法方面特别是在低的磷含量时显示出乎预料的增加。

发明内容

本发明涉及沸石基催化剂的制备方法，包含以下步骤：

（a）将第一种磷化合物添加至五硅环沸石型的沸石粉末，以得到磷改性沸石，

（b）将氧化铝和酸添加至步骤（a）的磷改性沸石，并任选地揉捏和均化该混合物，

（c）成形、干燥和煅烧步骤（b）中得到的混合物，以获得成形的材料，并

（d）利用第二种磷化合物对步骤（c）的成形材料进行浸渍，以获得磷改性的催化剂。