[发明专利]锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池。

背景技术

橄榄石型的锂金属磷酸盐LiMPO₄(M为过渡金属)具有较大的电容量，有可能制造出比过去一直被广泛作为锂二次电池的正极活性物质使用的LiCoO₂价格更便宜的电池，所以被期待作为锂二次电池、特别是汽车用等的大型锂二次电池的正极活性物质使用。(参照专利文献1、2)。

由于使用橄榄石型的锂金属磷酸盐而成的正极活性物质比LiCoO₂导电性低，随充放电而电极反应极化增大等原因，所以使用它的锂二次电池未能得到充分的容量。因此提出了试图增大容量的各种提案。

专利文献3中提出了，通过使用结晶成长抑制剂来抑制LiMPO₄的结晶成长，使其较小形成，来促进锂离子在正极活性物质材料内部和电解质之间进出，抑制电极反应极化，同时增大正极材料和导电性赋予材料之间的接触面积，改善导电性，试图容量增大。

专利文献4中提出了，通过溶剂热法、喷雾热解法使橄榄石型锂金属磷酸盐的微晶径较小形成，为35nm以下，缩短锂离子在磷氧(P·O)四面体间的移动距离，同时缩短使金属价数改变的电子移动距离，提高锂离子的插入脱离效率，结果实现容量增大。通过该提案，用LiCoPO₄得到了105mAh/g程度的容量、用LiFePO₄得到了135mAh/g程度的容量。

橄榄石型锂金属磷酸盐，由于表面的结晶性差，所以存在2价金属被酸化成高电阻的3价磷酸盐的问题，此外，存在容易通过二次凝聚形成粗大粒子，其导电性差，从而容量不容易变大的问题。专利文献5针对这个问题，提出了将锂金属磷酸盐的烧结体用球磨机等进行粉碎，添加碳源、进行烧成的方法。但由于球磨需要固液分离、废液处理等，成本高，此外，由于存在污染问题，所以存在生产性低的课题。

专利文献6中提出了，将橄榄石型锂金属磷酸盐用具有还原性的酸等进行清洗，除去在锂金属磷酸盐粒子表面作为高电阻杂质存在的磷酸铁或磷酸锂，以降低电阻的方法。但该方法存在加入的锂、磷、铁被洗去，所以生产性下降的问题。

专利文献7中，作为解决在以固相法生成橄榄石型锂铁磷酸盐的情况、原料中含有的2价Fe通过原料中含有的空气或水分被酸化、变成不能发挥活性物质功能的3价Fe，容量降低的问题的方法，提出了采用2阶段的烧成条件，使3价Fe量降低的方法。但本发明人进行了尝试，没有得到充分的容量。

专利文献8中提出了，由于在锂离子的存在位点存在过渡金属离子时，锂离子的移动会受到妨碍，所以用异种元素进行置换的方法。但在锂离子的存在位点存在其它离子时，会成为锂离子移动的障碍，所以有可能得不到另人满意的容量。

专利文献9中，提出了将LiFePO₄原料和碳物质微粒子的混合物进行烧成，制作LiFePO₄与碳物质微粒子复合的正极活性物质，由此实现容量增大和循环特性的改善。通过该方法，得到110mAh/g程度的容量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平9-171827号公报

专利文献2:日本特开平9-134725号公报

专利文献3:日本特开2003-45430号公报

专利文献4:日本专利第4190912号公报

专利文献5:日本特开2009-81002号公报

专利文献6:日本特开2009-200013号公报

专利文献7:日本特开2005-190882号公报

专利文献8:日本特表2010-524820号公报

专利文献9:专利第4186507号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，迄今为止，虽然提出了使容量增大的各种方法，但与理论容量(LiFePO₄是170mAh/g)相比，仍然没有得到充分的容量。