[发明专利]微喷射自由成型系统制备三维有序多级孔分子筛催化剂

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料和催化剂制备领域，本发明是一种三维有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5的制备方法。

背景技术

在石油化学工业中，乙苯是一种重要的化工产品。乙苯主要用于生产苯乙烯等树脂和塑料的中间体，而所制得的苯乙烯与丁二烯，丙烯腈共聚用于生产ABS工程塑料。此外乙苯作为基础原料在有机合成工业可用于生产苯乙酮，甲基苯基等中间体，在医药上可用作生产氯霉素等的中间体。近年来，乙苯的需求量增长速度迅速。从1998年到2015年，将以年均3.7%的速率增长，国内以5.3%的速率增长，总量将从800千吨增加到2兆吨。同时随着我国原油消耗量的增加，石油加工过程中催化裂化（FCC）和催化裂解产生的干气超过550万吨/年，其中含乙烯约100万吨/年。由此可见，催化裂化干气制乙苯技术的地位显得更为重要。自1986年，中科院大连化学物理研究所（DICP）和抚顺石化公司石油二厂等单位联合攻关，先后开发了具有我国自主知识产权的催化干气制乙苯第一代到第五代系列成套技术。然而，催化裂解制备乙苯的技术，尤其是本烷基化催化剂的选择性和转化率，有待进一步提高。

ZSM-5沸石分子筛是一种具有规则微孔孔道的晶态硅铝材料。由于具有较大的比表面积、强酸性和形状选择性，在苯烷基化反应中表现出优良的催化活性和选择性。然而，单纯的微孔结构（孔径小于1nm）通常会造成扩散阻力，而且抗积碳性能显著减弱。尤其是，当反应物和产物的扩散速率低于反应速率时，扩散阻力对催化活性的影响表现的更为明显。为了解决上述问题，目前有以下两种途径：（1）减少分子筛的粒径，制备纳米分子筛，当分子筛粒径由微米级降到纳米级，反应物和产物的扩散路径会显著缩短，从而提高分子扩撒速率，纳米分子筛的最大缺点是粒径较小，在制备的过程中很难从反应体系中分离出来，因此限制了它在工业生产上的应用；（2）将介孔结构引入到ZSM-5分子筛中，介孔ZSM-5分子筛中的微孔结构有助于提高催化剂的择形催化性能，而且介孔结构可以减少分子的扩散阻力，促进反应物将进入微孔活性位置。此外，随着原油的日趋重质化和劣质化，将面临越来越多的大分子烃类加工问题。三维有序大孔独特的孔结构以及孔径均匀，孔径大，孔容较高等优点，备受众多科研人员的关注。不仅可以克服微孔分子筛和介孔分子筛难以让大分子进入孔道的缺点，而且还能避免反应物分子由于扩散阻力而降低催化活性。由此可见，设计和制备三维有序多级孔分子筛催化剂具有重要的理论意义和应用价值。

目前，制备介孔ZSM-5分子筛常用方法是模板法，采用碳纳米颗粒、碳纳米管，有机硅表面活性剂，阳离子聚合物等作为硬模板或者软模板，诱导介孔分子筛的形成。此外，脱硅法也是制备晶内介孔MFI型分子筛的常用方法。大孔催化剂的制备方法主要包括：有机泡沫浸渍法、快速原型技术、冷冻干燥、溶胶-凝胶填充法等。其中，快速原型技术又称自由成型制造（solidfree-from fabrication，简称SFF）利用离散-堆积原理，将CT或MRI获得医学断层扫描数据，经三维重构为数字化器官模型，再应用快速原型技术，制造出既有精确解剖学形态，又有适当的孔径尺寸和孔隙率的多孔材料。然而目前同时具有大孔、介孔和微孔多级孔结构的ZSM-5分子筛还未见报道。

发明内容

本发明提供了一种三维有序大孔-介孔-微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛的制备方法，得到的分子筛具有较大孔径（0.2～2nm的微孔，2～50nm的介孔以及0.02～0.5mm的大孔），较大的孔容，和较高的比表面积，解决目前由于原油日趋重质化和劣质化导致越来越多的大分子烃类难以加工的问题。

本发明公开了微喷射自由成型系统制备三维有序多级孔分子筛催化剂的方法。首先合成看具有有序介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～∞，材料包含0.2～2nm大小的微孔和2～30nm尺寸分布的介孔，然后利用微喷射自由成型系统制备出三维有序大孔-介孔-微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛。其制备过程主要包括以下步骤：

（1）制备有序介孔-微孔分子筛凝胶:将表面活性剂、硅源、铝源、结构导向剂和水混合均匀，冷凝回流搅拌，形成均匀的凝胶；

（2）将得到凝胶装入在130～160℃下晶化5～10天，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到具有有序介微孔ZSM-5分子筛；