[发明专利]一种硅分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅沸石分子筛及其制备方法，更具体地说涉及一种利用失活的氨肟化催化剂制备硅沸石分子筛的方法。

背景技术

硅分子筛，也称为全硅沸石，是骨架全部由硅氧元素所组成的分子筛。其中Silicalite-1（S-1）分子筛是具有ZSM-5（MFI）结构的分子筛骨架的全硅分子筛。可以直接作为膜分离的材料，也可以通过利用其它杂原子取代骨架中的部分硅而形成杂原子分子筛，应用前景广阔。

US4061724中披露了硅分子筛S-1及其合成方法，具有MFI晶体结构，它的制备原料中没有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，是直接合成的硅分子筛。在现有的制备硅分子筛的技术，如JP59164617以及Catal.Rev.-Sci.Eng.，1997，39（4）：395～424中，用有机硅酸酯做硅源，前期合成时有机硅酸酯需要水解并需加热除醇，使得前期合成时间相对较长；同时，由于Si本身的导晶能力弱，使得制备硅分子筛的晶化时间也较长。近些年来，虽然经过一定改进，但是效果还不是十分理想。

CN1338427A公开了一种MFI晶体结构的硅分子筛，其特征在于晶粒表面为空洞凹凸面，BET比表面积为430～500m²/g且外比表面为5～100m²/g，其低温氮吸附的吸附支和脱附支在P/P₀=0.45～0.98之间存在滞后环。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，该分子筛在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化性能会变差，出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性（如再生后活性低于初始活性的50%的情况）。氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间。

发明内容

发明人经过大量的研究发现，当失活的MFI晶体结构钛硅分子筛经焙烧后与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合处理，回收得到的产物，具有特别的物化特征，且其相对结晶度较高，苯吸附量较大。基于此，完成本发明。

因此，本发明的目的之一是提供一种具有特别物化特征的硅分子筛，目的之二是提供上述硅分子筛的制备方法。

本发明提供的硅分子筛，其特征在于该分子筛具有MFI晶体结构，其孔容大于0.3cm³/g，总比表面积200～400m²/g，外表面积30～150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10%～55%；该分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径。

本发明还提供了上述硅分子筛的制备方法，其特征在于将失活的MFI晶体结构的钛硅分子筛经焙烧后，再与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆并在10～200℃下处理0.5～36小时，回收产物得到硅分子筛，其中，以SiO₂计的MFI晶体结构的钛硅分子筛与以H+计的酸的摩尔比值为100：（5～200）。

本发明提供的硅分子筛，具有特别的物化特征。本发明提供的方法以失活的MFI晶体结构钛硅分子筛作为硅分子筛的制备原料，变废为宝，而且所得分子筛产品的收率及苯吸附量较高。

具体实施方式

本发明提供的硅分子筛，其特征在于该分子筛具有MFI晶体结构，其孔容大于0.3cm³/g，总比表面积200～400m²/g，外表面积30～150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10%～55%；该分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径。

本发明中，提供的硅分子筛其总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。