[发明专利]负载型镍基催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工催化加氢领域，具体涉及一种负载型镍基催化剂及其制备方法和在催化苯酐加氢制备苯酞中的应用。

背景技术

苯酞（邻羟甲基苯甲酸内酯，英文名Phthalide）是一种重要的精细化学品中间体，被广泛应用于抗凝血药苯基茚满二酮、苯噻啶、抗焦虑药多虑平、泻药以及杀菌剂四氯苯酞等的生产。此外还可应用于染料中间体1,4-二氯蒽醌和1-氯蒽醌等的合成。

在现有技术中，一般采取苯酐（邻苯二甲酸酐，英文名o-Phthalic anhydride）催化加氢制备苯酞的工艺路线，开发出了适用于该催化反应的金基催化剂（在中国专利申请CN200610052314.1中公开）和镍基催化剂（在中国专利ZL200810062526.7中公开）。所制备的金基催化剂具有活性高、寿命长等优势，其缺点是催化剂成本太高，目前还难以应用于工业生产。而所制备的镍催化剂尽管同样具有很高的催化活性，但在使用过程中发现，该催化剂在反应过程中失活非常快，几乎不能重复使用；首次反应结束后，溶液即呈现明显绿色，暗示雷尼镍（Raney镍）在使用过程中已被部分氧化为Ni²⁺。

为了探明镍被氧化的原因，我们对苯酐加氢在生成苯酞的反应路径进行了分析（刘迎新等，高校化学工程学报，2008，22（3）：420-434；以及Liu et al,Catalysis Communications,2009,10(15):2023-2026），如图1所示。

从图1可以看出，苯酐加氢在生成苯酞的同时，会生成一些酸性副产物如邻甲苯甲酸，邻苯二甲酸等。另外，理论上生成1摩尔的苯酞，会副产1摩尔的水。因此，反应体系是一个酸性环境，而镍基催化剂在这一高温、酸性环境中难以稳定存在，被氧化为羧酸镍而导致活性快速丧失。这一现象也被专利USP6147227（2000）的研究人员注意到。专利USP6147227（2000）采用的催化剂为雷尼镍，研究人员认为雷尼镍在酸性加氢环境中被氧化，形成的羧酸镍盐沉积在雷尼镍表面导致了催化剂的失活。采取的解决方法是高速搅拌以去除雷尼镍表面的氧化层而使催化剂保持高活性。但从理论的角度，我们认识到雷尼镍的大部分活性中心位于催化剂内部，即便高速搅拌能去除雷尼镍颗粒表面的氧化层，也难以去除颗粒内部微孔中沉积的镍氧化物而使催化剂维持活性；另外，高速搅拌的结果导致氧化层的剥落似乎会加速雷尼镍的氧化而阻碍其重复使用。

鉴于现有技术存在的上述不足，有必要研究合成苯酞的新方法。

发明内容

本发明通过对现有技术不足的充分分析和研究，认为要维持镍基催化剂的重复使用性能需要从以下三方面对催化过程进行改进：

a.加入合适助剂，减缓羧酸镍氧化物的形成；

b.降低反应体系中氢离子的活度，如在反应过程中去除生成的水分，以抑制羧酸的电离；

c.采用疏水性载体，使水难以吸附在载体表面的活性微区，从而有效保护活性组分被氧化。

本发明通过筛选合适抗酸助剂，以提高苯酐加氢制备苯酞这一酸性加氢体系中镍基催化剂的使用寿命，并进一步提高其催化活性和苯酞的选择性。

本发明提供的具体技术方案如下：

一种负载型镍基催化剂，所述的催化剂以活性炭为载体，所述的载体上负载有镍、镍的氧化物中的一种和助剂，所述的助剂为铁单质、锰单质、钼单质、铁的氧化物、锰的氧化物、钼的氧化物中的一种或两种以上。

所述的助剂中活性金属元素为铁、锰、钼中的一种或两种以上。

本发明从众多金属助剂中筛选出了铁、钼和锰三种活性金属元素，将三种活性金属元素中的一种或两种以上掺杂于镍基催化剂，能很好地减缓镍基催化剂的失活，同时提高了苯酐的转化率和苯酞的收率。

所述的催化剂中活性炭、镍元素和助剂中活性金属元素三者的质量比优选为1:0.05-0.5:0.01-0.2，进一步优选为1:0.05-0.5:0.01-0.1；应用于苯酐加氢制备苯酞时，催化活性更高。

本发明从常规的镍基催化剂载体中选定活性炭为最优载体，因为其疏水表面阻止了副产物水的吸附，从而延缓了载体表面镍的氧化。

所述的活性炭的比表面积优选为500m²/g-1500m²/g。

所述的负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

（1）将活性炭载体在氮气气氛中、400℃-600℃下焙烧3h-8h，得到处理好的活性炭；