[发明专利]一种丙二醇醚醋酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明专利涉及一种丙二醇醚醋酸酯的制备方法，尤其涉及一种采用金属氧化物氧化钙催化，通过酯交换反应制备丙二醇醚醋酸酯的方法。

背景技术

丙二醇醚醋酸酯是一类性能优良的高沸点、双官能团、低毒高效的工业溶剂，优于丙二醇醚。这类化合物的独特性能在于其分子中既有醚键又有羰基，羰基又形成了酯的结构，还有不同的烷基，因而具有一般有机溶剂所不具备的性能，对极性和非极性的物质均有很强的溶解能力，素有“万能”溶剂之称，在汽车漆、容器、机械设备、金属家具、器具表面涂料、油墨、水溶性涂料、多彩喷涂涂料，以及去漆剂、工业清洗剂、木材着色剂、感光材料、电子化学品等产品的生产中得到了广泛的应用。丙二醇醚类化合物的毒性要远低于乙二醇醚类化合物，正在逐步取代后者。因此，研究开发该项目具有重大实际意义。

丙二醇醚醋酸酯合成方法主要有直接酯化法、酯交换法或由环氧丙烷与醋酸酯一步合成法。

直接酯化法是目前技术非常成熟的酯生产工业化方法。对于丙二醇醚与醋酸直接酯化法制备丙二醇醚醋酸酯，其核心是选用适宜的催化剂和共沸脱水剂，确定合理的反应条件，以提高酯化反应的活性、选择性与酯化收率。

现有技术对直接酯化法制备丙二醇醚醋酸酯有诸多研究。直接酯化法的反应温度一般在80~150℃。反应的催化剂通常主要为无机酸与有机酸，无机酸主要为磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸；有机酸主要为：草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸。专利CN1074314C公开了一种阳离子交换树脂上负载三氯化铝的催化剂制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法。专利CN101993360A公开了一种以丙二醇甲醚与醋酸为原料，采用强酸阳树脂催化剂酯化制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法。也有采用杂多酸类固体酸催化剂（王晰，辽宁师专学报：自然科学版，2000年第2卷第1期）用于丙二醇甲醚醋酸酯的报道。中国专利CN1048990A还公开了采用改性分子筛类复合固体酸类催化剂并加入金属锡化合物等助剂进行酯化反应的方法。丙二醇甲醚醋酸酯的直接酯化制备方法中，由于有水生成，通常为了使反应充分进行，加入共沸脱水剂，使其与水共沸从而除去水。酯化反应中常用的有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷等。中国专利CN1233614公开了以丁醇和醋酸丁酯作为共沸脱水剂制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法。CN101475469A公开了以醋酸异丁酯和醋酸仲丁酯作为共沸脱水剂制备二元醇醚酯的方法。

中国专利CN102617300A公开了一种联合生产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，该方法是将原料环氧丙烷、醋酸甲酯、甲醇混合均匀后，在碱性催化剂存在下，经过反应，同时得到丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯。

现有技术中，用酯交换法制备丙二醇醚醋酸酯的报道较少。有报道酯交换法在生物柴油、碳酸酯及乙二醇甲醚乙酸酯制备中的应用。

吴东辉（KOH/Al₂O₃催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，安徽农业科学2009年第4期）等以层析用中性氧化铝为载体负载KOH并经高温焙烧处理制得KOH/A1₂O₃催化剂催化大豆油酯交换制备生物柴油，大豆油的转化率高达98.63％。

范燕平（KF/MgO催化碳酸二甲酯与月桂醇酯交换合成碳酸二月桂酯，催化学报2010年第01期）等研究了KF/MgO催化剂对碳酸二甲酯(DMC)与月桂醇酯交换反应制备碳酸二月桂酯(DDC)的催化性能，催化性能测试结果表明，该催化剂具有良好的催化活性，KF的最佳负载量为30%，催化剂的最佳焙烧温度为873K，还考察了反应条件对KF/MgO催化剂性能的影响，当在反应物月桂醇：DMC摩尔比=4，催化剂用量为反应物总质量的0.75%，反应时间为4h的条件下，反应性能最佳，DMC转化率和DDC收率分别为86.7%和86.2%。