[发明专利]用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及其制备方法，属于金属有机框架物材料技术领域。

背景技术

乙炔作为最简单的含有不饱和三键的烷烃，被广泛用作石油化学、电子工业及商业产品等领域的原材料。同时，它作为一种燃料气，其氧乙炔火焰温度远高于其他燃料气，因此乙炔也被广泛用于金属切割、焊接等加工。然而，乙炔易挥发、不易运输、易爆（压缩到大约两个大气压下就可能爆炸）等特性又大大限制了它的应用。常用的存储乙炔的方法是将存放于含有丙酮的气体钢瓶中。这种方式的缺点在于，存量低、提取率低，且不能大量批量储存和运输。因此，发展经济、有效、具有高乙炔存储量、易于运输的多孔材料具有重要意义。

金属有机框架物材料 (Metal Organic Frameworks，简称 MOFs) 是一种新型的多孔材料，又名配位聚合物。它是利用有机配体与金属离子或者金属团簇通过配位键或者分子间相互作用力自组装而成的具有一维、二维或三维具有无限网络结构的晶体材料。因其具有高孔性、比表面积大、合成方便、孔洞大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，可以潜在应用于气体吸附、催化、光电材料等领域。在气体吸附与存储方面，已经有相当数量的MOFs应用于储存氢气、甲烷、一氧化碳等新型燃料气体。相对而言，MOFs应用于乙炔燃料气体的吸附和存储还处于起步阶段，相关的研究报道还比较少，并且存在对乙炔吸附和存储量不高等问题。因此，开发具有较高乙炔吸附和存储量的MOFs材料具有重要的科学意义和广阔的应用前景。目前在MOFs中用于提高乙炔吸附和存储量的方法主要有两种，一种是提高MOFs材料的比表面积和空隙率，另外一方面是引入配位不饱和的金属活性单元。然而在设计配体时，引入不参与配位的碱性单元，如吡啶基团等的报道很少见。由于乙炔是酸性气体，因此设计用于乙炔吸附和存储的MOFs材料时，在保证MOF材料较高的比表面积和空隙率的条件下，引入不参与配位的碱性单元，则可以有效提高乙炔的吸附和存储量。

发明内容

本发明的目的是提供一种在273K和室温下均可以存储较高含量的乙炔气体，易脱吸，且制备工艺简单的用于乙炔吸附和存储的金属框架物材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料，是由过渡金属离子与多齿有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构，该三维网络结构比表面积是2000 ~ 2200 m²/g，其孔容是1.0 ~ 1.3 cm³/g。

上述的过渡金属离子可以为Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺或Ni²⁺离子。所述的多齿有机配体为具有碱性单元的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸，其结构式如下：

本发明的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃-5℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；

（2）将溴化亚铜溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤（1）获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少5小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO₄干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，上述溴化亚铜与溴化氢的摩尔比为1:4；

（3）将步骤（2）中得到的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和联硼酸频那醇酯溶入干燥的二氧六环中，然后加入醋酸钾和双三苯基膦二氯化钯，在65℃-70℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，解压除去有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.2，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与醋酸钾的摩尔比为1:3，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与双三苯基膦二氯化钯的摩尔比为70:1；