[发明专利]用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及其制备方法

权利要求书

1.用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料，其特征在于，金属有机框架物材料是由过渡金属离子与多齿有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构，该三维网络结构比表面积是2000 ~ 2200 m²/g，其孔容是1.0 ~ 1.3 cm³/g。

2.根据权利要求1所述的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料，其特征在于所述的过渡金属离子为Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺或Ni²⁺离子。

3.根据权利要求1所述的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料，其特征在于，所述的多齿有机配体为具有碱性单元的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸，其结构式如下：

制备权利要求1所述的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃-5℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；

（2）将溴化亚铜溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤（1）获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少5小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO₄干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，上述溴化亚铜与溴化氢的摩尔比为1:4；

（3）将步骤（2）中得到的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和联硼酸频那醇酯溶入干燥的二氧六环中，然后加入醋酸钾和双三苯基膦二氯化钯，在65℃-70℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，解压除去有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.2，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与醋酸钾的摩尔比为1:3，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与双三苯基膦二氯化钯的摩尔比为70:1；

（4）将步骤（3）中得到的5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯和2,5-二溴吡啶溶于二氧六环溶液中，然后加入碳酸钾和催化剂双三苯基磷二氯化钯，在氩气保护下于70~90℃下回流搅拌8~24小时，反应结束后，用氯仿萃取，收集有机相并蒸干溶剂，甲苯重结晶得到产物5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯，5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯和2,5-二溴吡啶的摩尔比为3:1，碳酸钾和2,5-二溴吡啶的摩尔比为50:3；

（5）将步骤（4）中得到的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯溶于摩尔浓度3.0mol/L的 NaOH水溶液中，5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯与氢氧化钠的摩尔比为5:1，然后在100℃下回流12小时，待降到室温后调节pH值为1~2，陈化12小时后，过滤并用水反复清洗，干燥，得到产物5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸；

（6）将铜、锌、镉、钴或镍的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐与5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸按质量比2:1一起溶于水或有机溶剂，或者一起溶于水和有机溶剂中，于40~120℃充分反应，得到用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料。

4.根据权利要求4所述的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料的制备方法，其特征在于步骤（2）和步骤（3）所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，或乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行提纯分离。

5.根据权利要求4所述的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料的制备方法，其特征在于步骤（6）所说的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二乙基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中任意一种或者任意几种的任意比的混合。