[发明专利]高活性铜基催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性铜基催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

Cu基催化剂是一种用途广泛的催化剂，应用于CO低温变换、催化加氢、甲醇重整制氢、NO分解、催化氧化等反应。该类催化剂大多采用共沉淀法制备，以Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等离子为前体，Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、尿素等为沉淀剂，制备过程中的反应条件对催化剂性能有很大影响，催化剂前驱体的物相组成是影响催化性能的关键因素。Millar等人的研究表明前驱体中(Zn,Cu)₅(CO₃)₂(OH)₆物相是生成高活性催化剂的主要物相；Pollard等人研究了湿料在母液中的相变过程，认为反应首先生成无定形碱式碳酸铜(georgeite)，然后在老化过程中逐渐转变成结晶态Cu₂CO₃(OH)₂(malachite)，最后生成(Cu,Zn)₂CO₃(OH)₂，后者是生成高活性催化剂的唯一前驱体；刘志坚等则认为在Cu-Zn共沉淀过程中首先生成Cu₂(NO₃)(OH)₃和Na₂Zn₃(CO₃)₄，然后进一步生成(Zn,Cu)₅(CO₃ )₂(OH)₆。房德仁等研究了沉淀温度、pH值、加料方式对催化剂前驱体组成及催化性能的影响；Shen G C等的研究表明加料速率对前驱体的物相也有重要影响。由于铜热稳定性差，在较高温度下容易因发生烧结而失活，研究人员尝试向原有的铜锌体系中添加金属元素如Fe、Zr、Ti、Ce、Cr等，通过改变催化剂的结构特性来提高催化性能。

采用乙酸为原料催化加氢生产乙醇以近年来研发的新型工艺，美国专利US4517391采用Co催化剂。催化剂中Co含量不低于50%，入口温度在230～270 ^oC，反应压力27MPa条件下，生成乙醇收率达97%。该反应压力比较苛刻，工业化生成较难。

美国专利US2607807采用贵金属Ru基为催化剂，对醋酸加氢进行了评价，结果发现，在70MPa条件下，乙醇收率可以达到88%，降低反应压力至20Mpa，乙醇最大收率41%。

美国专利US7608744采用金属重量百分比为1%Pd-10%Co-89%C为催化剂，在反应温度250 ^oC，反应压力2.2MPa反应条件下，乙酸转化率为18.5%，生成乙醇选择性为97.5%。

    综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于醋酸加氢制备乙醇的过程中，存在催化剂价格昂贵、转化率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中乙酸加氢制备乙醇，采用贵金属催化剂，存在催化剂价格昂贵的问题；采用非贵金属催化剂，存在转化率低的问题，提供一种新的高活性铜基催化剂。该催化剂用于乙酸加氢制备乙醇时具有催化剂价格低，同时具有转化率高的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用技术方案如下：一种高活性Cu基催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

a）25.0～75.0% Cu或其氧化物；

b）3.0～30.0% Zn或其氧化物；

c）1.0～10.0% Mn或其氧化物；

d）10.0～30.0%选自Al₂O₃或SiO₂中的至少一种；

e）1.0～10.0%选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种。